Towards High-Energy-Density Pseudocapacitive Flowable Electrodes by the Incorporation of Hydroquinone

Keywords: hydroquinone, electrodes, redox, flowable electrodes, redox-active

לקראת אלקטרודות זרימה פסאודו-קיבוליות בצפיפות גבוהה באמצעות שילוב של הידרוקינון

M. Boota,^[a] K. B. Hatzell,^[a] E. C. Kumbur,^[b] Y Gogotsi*^[a]

מחקר זה מדווח על חקירה של הידרוקינון (HQ) כמולקולת חמצון אורגנית רב-אלקטרונית כדי לשפר את הביצ­ועים של אלקטרודות זורמות. נבדקו שתי שיטות שונות לייצור אלק­טרודות זרימה פסאודו-קיבוליות בעלות ביצועים גבוהים עבור קבלי זרימה אלקטרוכימיים. ראשית, מולקולות HQ הופקדו על כדורי פחמן (CSs) על ידי גישת הרכבה עצמית באמצעות מטעני HQ שונים. בגישה השנייה, המפקדה שימשה כסוכן תיווך מחדש באלקטרוליט. אלקטרודות זורמות המורכבות מ- HQ הראו קיבוליות של 342 Fg 1, הגבוהה> 200% מזו של אלקטרודות זורמות המבוססות על CSs שלא טופלו (160Fg “1), וביצעו ביצועים טובים יותר (בביצועים גרווימטריים) רבות על שכבת אלקטרודות. מגמה דומה בקיבול נצפתה במידה ו-HQ שימש כחומר חמצון באלקטרוליט; עם זאת, חיי המחזור הגרועים שלה הגבילו התחשבות עתידית. בנוסף, עלייה כפולה בקיבוליות נצפתה בתנאי זרימה בהשוואה לזו של מחקרים קודמים.

מבוא

הטבע של מקורות הניתנים לחידוש לסירוגין הופך את שילוב הרשת שלהם לאתגר ולא אמין ללא שימוש בהתקני אחסון באנרגיה. לאחרונה, יש עניין משמעותי בפיתוח טכנולוגיות אחסון אנרגיה אלקטרוכימיות חדשות, רב-תכליתיות וניתנות להרחבה כדי להתמודד עם האתגר הזה.^{[1, 2]} מערכות זרימה כגון סוללות זרימת חיזור המשתמשות בכימיה שונות, קבלים זרימה אלקטרוכימיים,^13-51 קבלי זרימה אלקטרוכימית, וסוללות זרימה חצי מוצקות הם מועמדים מבטיחים שנמצאים כרגע בפיתוח.^{[1, 2, 6]}

אלקטרודות ההשעיה צברו עניין מוגבר בשנים האחרונות כי הם מציעים הזדמנויות עבור צפיפויות אנרגיה גבוהה בעלות נמוכה. אלקטרודות השעיה מורכבות מחומר פעיל (משתתף באחסון מטען) שקוע באלקטרוליט. בחלק מאלקטרודות ההשעיה, תוסף מוליך מתווסף כדי לשפר את המוליכות ובכך את שיעור הביצועים. בהתאם לחומר הפעיל שבשימוש, ניתן לסווג אלקטרודות זורמות כ: א) קיבוליות בהן אחסון המטען מתרחש בשכבה הכפולה החשמלית (EDL) ^[7-10] או ב) פאראדי שבו אחסון המטען מבוסס על תגובות חיזור .^11,6,111 לאחרונה הוכח כי אלקטרודות זרימה קיבוליות הן בעלות פוטנציאל רב לאחסון אנרגיה בקנה מידה רשת (למשל, קבלים זרימה אלקטרוכימיים) ^12,9,12-161 והתפלת מים .¹¹⁷¹ ליישומי רשת בקצב גבוה שבהם תנודות החשמל עלולות לשבש את פעו­לת הרשת, השימוש במכשירים בעלי תכונות תגובה מהירות (למשל טעינה מהירה ופריקה מהירה) הוא הכרחי. קבל הזרימה האלקטרוכ­ימי הוא דוגמה למערכת שיכולה לתפ­קד ביישומי רשת החשמל הגבוהים הללו. ^{[2, 9, 12-16]}

עם זאת, בדומה לקבלי-על טיפוסיים, צפיפות האנרגיה של אלקטרודות השעיה קיבוליות מוגבלת על ידי שטח הפנים הנגיש (איור 1). כדי לשפר את צפיפות האנרגיה של קבלי העל, טכניקות רבות נחקרו. בעיקר, השימוש של תחמוצות מתכת (למשל, MnO2 NiO, Nb₂O₅), ניצוח פולימרים (למשל, polyaniline, polypyrrolle, polythio­phene), וחלונות מתח מוגדלים המשתמשים תצורות אסימטריות נחקרו?⁸¹ כמה מגישות אלה­מסתמכות על שיטות סינתזה יקרות או דורשות שימוש בכימיקלים מסוכנים פוטנציאליים. לאחרונה, השימוש במולקולות אורגניות המסוגלות לתגובות חיזור הפיכות הראה פוטנציאל משמעותי לשיפור הביצועים של אלקטרודות מבוססות קרום (סטטי) בגלל יכולת חילופי ריבוי האלקטרונים המצמידים את הפרוטון שלהם במהלך טעינה/פריקה.^[13] מולקולות אלה מועדפות משום שהן אורגניות בטבען ונגזרות מחומרים זולים וזמינים באופן נרחב.

תוספי חמצון שונים נחקרו בקבלי-על קונב­נציונליים. לדוגמא, Roldan etal. הציג הידרוק­ינון (HQ) כמתווך חיזור פעיל לאלקטרוליט התומך, ונצפה שיפור משמעותי בקיבוליות (עד ל ~900 Fg”¹), אשר יוחס לתרומת הפסאודוקפק­ציה על ידי המולקולות הפעילות במחזור החמצן. ^[19] מאוחר יותר הם תיארו כי תוספת של HQ לאלקטרוליט משנה מנגנוני אחסון אנרגיה בשתי האלקטרודות של המכשיר, בהן האנודה הופכת לאלקטרודה מסוג סוללה בגלל תגובת החיזור של הקינון, והקטודה שומרת על הת­נהגות מסוג קבל. ^[20] תגובות חמצון אלה תלויות ב- pH, ולכן הביצועים של המתווך קשור­ים מאוד לאופי האלקטרוליט התומך. לאלקטרודות בעלות קרום בקבלי-על, תרכובות פעילות חמצון,  כגון יודיד אשלגן, ברומיד אשלגן, ונדיום סול¬גורל, HQ, אינדיגו קרמיין, מתילן כחול, ו lignosulfonates, הראו עלייה מתונה בקיבול ב H2אז4, ואילו p- phenylenediamine (PPD) ו m- phenylenediamine הראו שיפור משמעותי בקיבוליות אם נעשה שימוש באלקטרוליט koh.1211

עבור אלקטרודות זרימה, בהן חלק גדול מהנפח הכולל של האלקטרודה הוא אלקטרוליט, הכנסת מתווכי חמצון פעיל לאלקטרוליט כמקור לתגובות חמצון מייצגת גם גישה פוטנציאלית לשי¬פור הביצועים הכוללים של אלקטרודות זורמות. במחקר הקודם שלנו, הראינו שPPD מומס בתמיסה בסיסית¬ (KOH) יכול להגדיל את צפיפות האנרגיה של אלקטרודת הזרימה באמצעות תוספת של חמצון חיזור.1131 למיטב ידיעתנו, זהו המחקר היחיד המתמקד בנושא זה.

במחקר זה, חקרנו שתי אלקטרודות זרימה פסאודואקטיביות שונות ליישום הקבל הזרימה האלקטרוכימי (EFC). הראשון מבוסס על שינוי אלקטרודה, שעבורו הפקדנו כמויות שונות של HQ על כדורי פחמן (CSs) על ידי תהליך הרכבה עצמית. השני עוסק בשינוי אלקטרוליט, שעבורו הצגנו ריכוזים שונים של HQ לאלקטרוליט התומך. ניתוח מקי¬ף של המאפיי¬נים הפיזיים והאלקטרוכימיים של שתי האלקטרודות בוצע כדי להעריך את הריכוז האופט¬ימלי לביצועים הטובים ביותר ולחקור את היתרונות והמגבלות של שיטות אלה לפית¬וח אלקטרוד¬ות זרימה פסאודו-אקטיביות בעלות ביצועים גבוהים.

תוצאות ודיון

שינוי אלקטרודה

אפיון מורפולוגי

נתיב מבוסס פתרון הותאם להפקדת מול¬קולות HQ ב- CS (איור 2). בקצרה, CSs הושרו לתמיסו¬ת HQ בריכוזים שונים (5, 20, 60, 80, 100, 120 מ”מ) במתנול למשך שעה אחת, ולאחר מכן עברו סוניקציה וסינון ואקום ליצירת CSS שהופקדו על ידי HQ (HQ / CSs), שבו ה- CSs שימש כמרכז גרעין להפקדה אחי¬דה של מולקו¬לות HQ.

תמונות SEM של CSs טהור וHQ / CSs שונים שפות¬חו באמצעות ריכוז-ים שונים של HQ מוצגים בא¬יור 3 א-ד. נצפתה שכבה על פני ה¬שטח של CSs בעומסי HQ נמוכים (5 מ”מ HQ)  הנגרמת על ידי מילוי הנקבוביות, ולאחריו מעטפת אחידה של מולקולות חמצון (איור 3 ב). אם הטעינה הוגדלה (איור 3 ג ו-ד), נצפתה ארכיטקטורה תלת-ממדית פתוחה בהרכבה עצמית של שכבת חמצון עם מורפולוגיית נקבובית גסה, אשר יכולה להקל על הובלת יונים, וכתוצאה מכך ביצועים אלקטרוכימיים.

תוצאות ספיחת ה-N2  מסוכמות בטבלה 1. ­CSs שאינם מטופלים מראים שטח פנים ספציפי גבוה (SSA) של 1446 מ’²g 1. CSs שטופל עם 5 מ’m HQ הציג ירידת SSA של 1226 מ’²g 1. זה יכול להיות בגלל הנקבוביות מלאות המולקולות HQ. בטעינה גבוהה יותר, SSA גדל לגישת 1330 ו 1440 מ’²g ¹ לתמיסת hq של מ״­מ 20 ו 80, בהתאמה. תוצאות אלו מנוגדות לדיווח­ים קודמים, שבהם דווח כי הפקדה של מולקולות חמצון פעילות הניבה ירידה משמעותית ב- SSA. ^{[18, 22]} ניתן להסביר עלייה חר­יגה זו ב- SSA לאחר ציפוי CSS על ידי ניתוח של תמונות SEM (איור 3). היווצרות שכבת נקבובית HQ חיצונית מובילה לשטח פנים זמין נוסף. התפלגויות גודל הנקבוביות (איור 4 א ‘) גילו כי לקבוצת ה-CS הלא מט­ופלת היה קוטר נקבוביות ממוצע <1 ננומטר, ואילו HQ / CS הציגו נקבוביות בקוטר ממוצע עד 1.2 ננומטר, מה שמאשר את האופי ההיררכי והנקבובי של שכבת פעילות החמצון המופקדת. יתר על כן, ככל שהעומס ההמוני של HQ גדל, נפח הנקבוביות המצטבר של HQ / CSs צומצם לראשונה ל 0.554 ס ” מ³g ¹ (20 מ’m HQ) ולאחר מכן גדל ל 0.772 ס ” מ³g ¹ (80 מ’m HQ), שהוא אפילו גבוה יותר מזה של ה-CSs הלא מטופל. עם זאת, לא ידוע אם משטח נוסף זה ממלא תפקיד שכן ניתן לה­מיס hq באלקטרוליט במחזוריות. ניתוח תרמו-גראומטרי (TGA) בוצע כדי לכמת את כמות ה-HQ הספוגה על CSs (איור 4 b). כל ה-Hq / CSs הראו אובדן מסה קל ב ~ 150°C כתוצאה של­ספיגה של מולקולות מים, אשר בולט יותר עבור מטענים מסה גבוהה (למשל, 80 מ’m HQ). כצפוי, HQ טהור מפורק ב ~ 185 °ג. עם זאת, HQ/CSs שנבדק עם עומסים נמוכים (למשל, 5 ו-20 מ’m HQ) נשאר יציב בטווח הטמפרטורה שנבדקה (20-800 °ג). טעינת המסה הנמדדת עבור ריכוזים אלה הייתה < 5wt%, וסכום זה של HQ היה כנראה לכוד במיקרו נקבוביות של CSs, אשר הג­דיל את יציבות ה-HQ. עם זאת, אם נעשה שימוש בהעמסת מסה גבוהה יותר של hq, הפירוק שלה יתרחש ב ~ 640 מעלות צלזיוס. תצפ­ית זו עולה בקנה אחד עם מדידות הספיגה של N₂ וניתוח ה- SEM, שממנו נצפה כי עומסי מסה גבוהים של HQ (20 wt% ומעלה) הובילו לשכבת HQ נקבובית על פני ה- CSs

ספקטרום רמאן תועד כדי לחקור את האינטראקציות בין CSs לבין HQ (איור 4c). מאחר שטעינת hq הייתה נמוכה, רוב הזמן אות הפחמן נשלט על ידי ספקטרום הראמאן ולכן לא נצפו שינויים חזקים בספקטרום HQ / CSs. למרות זאת, נצפו שינויים בספקטרום HQ / CSs המאשרים את נוכחותן של מולקולות HQ ב-CSs. כצפוי, הספקטרום של CSs נשלט על ידי רצועת D ב v = 1343 ס ” מ ¹ ורצועת g ב v = 1594 ס ” מ 1, אשר תואמים את מצב הפרעה המושרה במצב רטט מישורי של CSs, בהתאמה.¹¹⁵¹ הופעה של רצועת d רחבה (v = 1326 ס ” מ 1) ורצועת g חדה יותר (v = 1597 ס ” מ 1)  באקלט­רודת HQ / CSs עשוי להצביע על אינטר­אקציה בין CSs ו p– גבישי HQ – . הכ­תף שמופיעה ב v = 1173 ס ” מ ¹ בספקטרום HQ / CSs אינה מופיעה בספקטרום ה-CSs, אלא מהווה פס אופייני לספקטרום HQ. ניתן לייחס זאת לעיוות הכיפוף C-H של טבעות הבנזואיד. רצועות הרמאן מסדר שני (2D ו-D + G) בספקטרום של CSs ב v = 2681 ו 2921 ס ” מ^—1 היו חדות באלקטרודת HQ/CSs ככל הנראה בגלל האינטראקציות של HQ עם CSs. הפסגות החדות המופיעות בספקטרום של HQ ו-Hq / CSs (הנעדרות בספקטרום של CSs) ב v = 3196 ו 3474 ס ” מ^—1 מוקצות לתנודות המתיחות של OH.¹²³¹ Simiתצפיות דומות נעשו עם  דוג­מיות אחרות המכילות HQ. ניתוח XRD תמך גם הוא בהפקדה של מולקולות החמצון על מצע הפחמן. שתי פסגות אינטנסיביות אופייניות מופיעות ב 2 Q = 25 ו-44°, אשר תואמות ל-(002) ו (101) מישורי הגרפיט, ו HQ/CSs הראו דפוסים דומים אבל רחבים ואינטנסיבייים יותר התומכים באינטגרציה HQ על ה-CSs (איור 4d).

­ אפיון אלקטרוכימי

כל אלקטרודות המתלים נבדקו בתצורה סימטרית של דו-אלקטרודה סטטית, בדומה לזו ששימשה במחקרי ה- EFC שדווחו בעבר. 12,9,12-161 וולטמטריה מחזורית (CV) בוצעה בתנאי סב¬יבה ב -1 מ״מ H2SO4 ׳בקצב סריקה. של 2 mV ‘לכימות הקיבול של האלקט¬רודות הזורמות בטווח הפוטנציאלי של -0.3 עד 0.7 וולט (איו¬ר 5 א). תוצאות cv מצביעות על כך שללא קשר לטעינת HQ, כל אלקטרודות HQ / CSs מציגות שיאי חמצון מחדש בולטים שבמרכזם —0.1 עד 0.1 V. במהלך הט¬עינה, HQ עובר אובדן שני אלקטרונים ושני פרוטונים (הנגרם על ידי חמצון) והופך לקינ¬ון. במהלך פריקה, תגובה הפוכה מתרחשת.[19-21] עלייה בריכוז hq מוביל לזרמים גבוהים יותר ול-CVs רחבים יותר (איור 5 a). מכיוון שהשטח מתחת לעקומה פרופורציונלי לקיבול של האלקטרודה, אלקטרודת ה-80 מ’m Hq / CSs מדגימה את הקיבוליות הגדולה ביותר.1161 קיבוליות זו היא סכום קיבוליות השכבות הכפולות (הנגרמת על ידי ספיחה של היונים ב-EDL על פני השטח של הפחמן) והתגובות הפרדיות נגרמות על ידי ציפוי החמצון הפעיל.120,211 לשם השוואה, הקיבוליות הכבידתית של האלקטר¬ודות CSs ו-Hq / CSs שלא טופלו שפותחו באמצעות תמיסות בריכ¬וזים 5, 20, ו 80 מ’m HQ היה 160, 232, 298, ו 342 Fg—1, אשר מתאים לקיבול של 44, 64, 83, ו 95 mAhg—1, בהתאמה. אלקטרודת הזרימה עם עומס של 80 מ”מ HQ הציגה עלייה של יותר מפי שניים בקיבול בהשוואה לזו של CSs שלא טופלו בגלל המיקרו מבנה ההרירכי. (נתיבי דיפוזיה נמוכים ליונים). הקיבוליות הנצפית דומה או אפילו גבוהה יותר מאשר מה שרבים דיווחו על פסאודוקפסטורים קונבנציונליים 118,20,221118,20,221 (טבלה 2) שבו החומר הפעיל הוא ~90% wt בניגוד לאלקטרודות זרימה בהן החומר הפעיל הוא ~20% wt מהמשקל הכולל.1161 יש לציין כי אלקטרודות HQ/CSs שנחקרו בעבודה זו מציגות יכולות קיב¬ול גבוהות יותר מאשר אלקטרודות זרימה עליהן דיווחו בעבר.12,9,10,12-161

מטען HQ מוגבר להוביל לעלייה הקיבוליות של אלקטרודות הזרימה, אך, עם זאת, ירידה (290 Fg—1) נצפתה עבור 120 מ’m Hq / CSs (איור¬5b). הקיבול המרבי שנצפה היה 356 Fg—1 (99mAhg—1) עבור אלקטרודת Hq/CSs שהופקות באמצעות תמיסת  100 מ’m HQ. ניתן לייחס את הגידול בקיבוליות עם טעינת HQ לעובדה שמולקולות חמצון מחדש תחילה ממלאות את המיקרו-נקבוביות של ה-CSs, ולאחר מכן אחריו מבצעות אחריה ספי¬חה של השכבה החד-כיוונית על ה- CSs כתוצאה מאינטראקציות בין ערימות  HQ-CSs p-p. עם זאת, את הירידה הנצפית בקיבול בעומסים גבוהים מאוד ניתן לייחס להיווצרותם של גבישי HQ מצטברים, החוסמים את הנקבוביות. בסופו של דבר זה יוביל לדעיכה בביצועים האלקטר¬וכימיים הכוללים.

כדי לבחון עוד יותר את הביצועים האלקט-רוכימיים של דגימות אלקטרודות הזרימה, ביצענו בדיקות טעינה/פריקה גלוונוסטטיות (GCPL) בצפיפ¬ות זרם של 200 mA g ‘(א¬יור 5 ג). אלקט¬ודות ה- HQ/CS שנבדקו הציגו שני מישורים פוטנציאליים בולטים בין 0.7 ל- 0.1 ו- 0.1 ל- –0.3 V, מה שמדגים את הקיבוע של מולקולות חמצון פעיל על ה- CS. [19] ניתן לייחס את הרמה הראשונה של עקומת GCPL לקיבול העולה מהשכבה הכפולה, ואת הרמה השנייה ניתן לייחס לקיבול המשולב של השכבה הכפולה ולתג¬ובות פאראדיות של ה HQ/CS. עקומות ה-    GCPL  הנמדדות עבור כל האלקטרודות הניתנות לזרימה של HQ / CS הראו זמני טעינה/פריקה דומים, מה שמעיד על היעילות הקולומבית של האלקטרודות שנבדקו (אי¬ור 5 ג). [24] נראה כי עלייה בעומס ה-HQ מגדילה את זמן הפריקה ומובילה לקיבול ספציפי גבוה יותר, אשר עולה בקנה אחד עם ניתוח CV. יתר על כן, עקומות ה-gcpl הסימטריות המתקבלות עבור האלקטרודות הנבדקות חושפות את היעילות הקולומבית הגבוהה וההיפוך הטוב של חיזור החמצון?9,25] האלקטרודות הנבדקות (CSs לא מטופלות, 5, 20, 80 מ’m HQ) הפגינו ריקבון דומה בקיבוליות עם קצב הסריקה (~החזקת קיבוליות של 30% בין 2¬100 mVs—1), ואת אלקטרודת הזרימה המבוססת על 100 מ’m HQ הראתה את שיעור הביצועים הגרוע ביותר עם קיבולת שימ¬ור של 20% בלבד (איור 5ד). בין 2 ל 20 mVs—1, ללא טיפול, 5, 20, ו 80 מ’m אלקטרודות זרימה HQ הראו ירידה של 27, 44, 47, 29 ו-46% בקיבוליות. הירידה הנצפית בקיבוליות בשיעורי סריקה גבוהים יכולה להיות מיוחסת למגבלות ההובלה השכיחות באלקטרודות זרימה המאופיינות למסלולים מפותלים3,16]

שינויים באלקטרוליטים

שיטה נוספת שנבדקה במחקר זה בכדי לשפר את הביצועים האלקט-רוכימיים של האלקטרודות הזורמות הייתה לשנות את האלקטרוליט התומך באמצעות HQ בגלל גודל קטן יותר/ניידות גבוהה יותר של מולקולות HQ ויכולות הפיכות החמצון המעולה שלו בערכי pH נמוכים. 2) [26] עקומות ה-CV ב¬יחס לריכוזי HQ שונים באל¬קטרוליט התומך בקצב סריקה של 2 mVs -1בטווח הפוטנציאלי של 0-1 Vare המוצג באיור 6 א. CV כמעט מלבני (התנהגות קיבולית, 160 Fg—1) מוצג בתמונה באיור 6a (ph בסיסי, ללא תיווך). עם זאת, התוספת של ריכוז קטן של HQ (למשל, 0.05, 0.1 m) לאלקטרוליט התומך (1 m H2אז4) הניב שיאי חמצון בולטים במרכז ב ~0.5 V, אשר ניתן לייחס לתגובות חמצון של HQ.[19] ככל שריכוז ה-HQ עלה ל-0.05, 0.1 ו-0.2 m באלקט¬רוליט התומך (1 m H2אז4), שיאי החמצון התרחבו, אשרמצי¬ינות את התגובות הפרדיות בטווח הרחב יותר של הפוטנציאל. יתר ¬על כן, התגובות הנוכחיות הגבוהות יותר של CVs מתאימות לגידול המדהים בקיבוליות הנגרמת על ידי קומ¬בינציה של קיבוליות שכבה כפולה ותגובות חמצון של HQ.[21] הצורה הסימטרית היציבה של שיאי החמצון מצ¬ביע על דיפוזיה מהירה של היונים לתוך המיקרופורים של ה-CSs, מה שגורם ליעילות קולומבית משופרת.[24]ערכי הקיבוליות הגרבימ¬טריות של 0.01, 0.05, 0.1 ו-0.2 m  וריכוזי ה-HQ¬היו 200, 224, 258 ו-322 Fg—1, מה שנמצא בהת¬אמה לערכי הקיבול של ל-56, 62, 72 ו-90 mAhg—1, בהת¬אמה. את העלייה הכפולה בקיבול של 0.2 m אלקטרוליט HQ לעומת ניסוי הבקרה (160 Fg—1) ניתן לייחס לאזור השטח הנגיש יותר, תגובות חמצון מהירות, קישוריות טובה יותר של CSs (הובלת מטען יעילה של יונים אלקטרוליטים), ומוליכות גבוהה יותר של אלקטרודות הזרימה,12,21]

עקומת GCPL של אלקטרודת הזרימה ללא HQ הצי¬גה צורה כמעט משולשת (התנהגות קיבולית). התוספת של HQ הניבה מישורים פוטנציאליים, שהופיעו בטווח פוטנציאל רחב ולאשר את התגובות הפרדיות של ה-HQ (איו¬ר6 ב’).[24] עם ריכוז מוגבר של HQ, זמן פריקה וקיבוליות נצפו עד להגדלה. יתר על כן, הצורה הסימטרית של עקומות ה-GCPL תואמת לתגובות חמצון הפיכות מאוד ויעילות קולומבית טובה. ריכוז HQ אופטימלי עולה ב[27] ב 2 365 Fg 1/101 mAhg 1). הקיבוליות יורדת מתחת ל- 0.4 M HQ (איור 6c). ניתן לייחס זאת ליצירת אגרג¬טים של HQ ב- CS, המגבילה את השימוש האפקטיבי של החומר האלקטרואקטיבי (למשל, 0.6, 0.8 מ ‘וכו’). הרי¬כוזים סביב האופטימום (0.2, 0.4 ו- 0.6 מ ‘) הו¬שוו כדי להעריך את ביצועי הקצב (איור 6 ד). בי¬צועי הקצב יורדים עם הריכוז ההולך וגדל של HQ מעבר ל -0.2 מ”מ HQ. אלקטרודות עם ריכוזי HQ של 0.2, 0.4 ו -0.6 ¬ מדגימות שימו¬ר קיבול 35, 52 ו- 62% בהתאמה. הירידה בביצועי הקצב עם ריכוז מוג¬בר מצביעה על כך שהריכוזים עשויים לחרוג מגבול המסיסות ולעכב את הו¬בלת האלקטרונים והיונים.

שינוי אלקטרוליט לעומת שינוי אלקטרודה ובדיקות זרימה לסירוגין

בוצעה השוואה מפורטת של האלקטרודות הזרימה על ידי שתי שיטות אלה. ראשית, שתי שיטות שינוי (אלקטרוליט ואלקטרודה) מושוות לחלקי Ragone (איור 7a). אלקטרודת הזרימה של HQ / CSs 80 מ”מ (שינוי אלקט¬רודה) הראתה צפיפות אנרגיה גבוהה יותר במגוון רחב של צפיפות הספק מאשר אלקטרודת הזרימה של 0.2 מ ‘HQ-H2SO4 (שינוי אלקט-רוליטים על ידי סוכן חמצון מתווך). ככל שקצב הסריקה עלה, הירידה באנרגיה וצפיפות החשמל עבור אלקטרודת הזרימה 0.2 M HQ-H2אז4 נצפתה כגבוהה יותר. צפיפות האנרגיה של אלקטרודת הזרימה של 80 מ”מ HQ / CS הייתה ~ 12 wkg 1 בצפי¬פות הספק של 86 wkg 1, שהופחתה ל -3.6 וו”ק wkg 1 בצפיפות הספק של 1303 wkg 1. עם זאת, עבור אלקטרודת הזרימה של  0.2 M HQ-H2אז4 ¬, צפיפות האנרגיה הייתה ~ 11 Wkg 1 ב 80 Wkg 1, אשר הופחתה עוד יותר 2.91 Wh kg 1 בקצב כוח גבוה של 1051 Wkg 1. עם זאת, האלקטרודות שהופ¬קו בשתי השיטות הראה עלייה כמעט כפולה בצפיפות האנרגיה לעומת אלקטרודת זרימה CSs מטופלת, אשר הראתה צפיפות אנרגיה של 5.6 Wh kg 1 (למשקל של פחמן) בעוצמה נמוכה. ניתן לייחס את העלייה הכפולה¬ הזו בצפיפות האנרגיה לתרומת הפסאודוקפיטציה הנוס¬פת הנגרמת על ידי התגובות הפאראדיות על פני הפחמן כתוצאה מחמצון פעיל של HQ. [19]

באלקטרודות פסואדואקטיביות מבוססות קרום, מחזור החיים מיי¬צג בעיה מרכזי בגלל הירידה של חומרי החמצון¬ הפעילים המובילים להידרדרות בביצועים אלקטרו¬כימיים 3,18] כדי להעריך טוב יותר את שיטת הבחירה ליישומי EFC עתידיים, ביצועי הקצב של אלקטרודות הזרימה נחקרו באמצעות cv בקצב סריקה גבוה מספיק של 20 mVs 1 עבור 1000 מחזורים עבור אלקטרודות הזרימה בעלות הביצ¬ועים הטובים יותר (איור 7 b). ברור כי שינוי אלק¬טרודה של החומר הפעיל מאפשר ביצועים משופרים משמעותית בהשוואה לשינוי האלקטרוליטים באמצעות מולקולות פעילות חמצון כמת¬ווכות. הירידה בביצועים עבור אלקטרודת זרימה HQ/CSs הייתה ~ 50% לאחר 1000 מחזורים, ואילו הירידה הייתה יותר מ 90% עבור אותו מספר מחזורים במקרה של שינוי אלק¬טרוליטי. ירידה נמוכה יותר בביצועי המחזור לשינוי האלקטרודה חושפת את האינט¬גרציה הטובה של החמצון הפעיל של HQ עם משטח הפחמן, כמו גם בתוך המיקרו-נקבוביות של ה- CS.

ההשוואה של אלקטרודת הזרימה של HQ / CS עם אלקטרודת קרום קונבנציונאלית עם יכולות קיבוליות גבוהות מראה על ירידה גבוהה יותר בקיבול. ניתן לייחס זאת למספר גו¬רמים. ראשית, אלקטרודות המבוססות על קרום מורכבות בדרך כלל מכמות גבוהה פי ארבעה מהמסה הפעילה (90% wt) ולכן, מציעות נת¬יב סינון יעיל יותר, המאפשרות מסלולי די¬פוזיה קצרים יותר להובלת יונים ואלקטרונים. שנית, מח¬זור בקצב סריקה נמוך יותר וזמן ארוך יותר עשוי להוביל לביצועים טובים בהרבה עבור אלקטרודות זורמות; אך ייבוש התרחיף היה בעייתי. מצפ¬ים כי ניתן לשלוט בפרמטרים רבים, כגון ה- pH של תמיסת האלקטרוליטים, ריכוז האלקטרוליט, וקישוריות / מוליכות של ההטבלה, במצב זרימה אם הבדיקה מתבצעת במערכת סגורה. סקירה כללית של סוכני חיז¬ור החמצון המשמשים בדרך כלל והשוואה בין אלקטרודות הזורמות ומבוססות הקרום המשתמשות במתווכי חיזור ובמוסדות המופקדים על ידי HQ מופיעים בטבלה 2. נראה כי אלקטרודות מבוססות השעיה (< ~20wt % חומר פעיל) שנבדקו במחקר זה מפגינות קיבוליות משופרת בהרבה לעומת רוב אלקטרודות הקרום אשר דווחו קודם¬ly (~  90 wt% חומר פעיל).

מספר בדיקות בוצעו בת¬נאי זרימה לסירוגין (טבלה 3) כדי להעריך את ביצועי האלקטר¬ודות הזורמות במצב זרימה. בבדיקות זרימה אלה, המקרה האופטימלי (80 מ’m HQ / CSs) עבור שינוי האלקטרודה הושווה עם אלקטרודת CSs לא מטופלת (איור 8). במהלך הטעינה, הן HQ / CSs והן אלקטרודות CS טהורות הדגימו ריקבון של זרם אקס¬פוננציאלי אם היו טעונות פוטנציאלית. הנפח של כל אלקטרודה היה ~ 0.5 מ”ל, כאשר האלקטר¬ודות בשני המקרים היו בעובי 1.5 מ”מ (כעבור פי שלוש מזה שנמצא בבדיקות סטטיות). במהלך השחרור, זרם שיא עבור שתי האלקטרודות הראה ירידה משמעותית. ניתן לתאר את הירידה הזו בזרם השיא על ידי פריקה עצמית (חלוקה מחדש של מטען) המתרחשת אם הפחמן זורם ממצב מקוטב. עם זאת, הקי¬בולת של אלקטרודת הזרימה של HQ הייתה 64Fg 1 (18 mAhg 1), שהייתה גבוהה ב -56% מהאלקטרודה של CSs שלא טופלה (41 Fg 1 or 11 mAhg 1). קיבול זה הוא כמעט כפול מהערכים שדווחו בעבר. 12,14,15,171 את הביצ¬ועים הנמוכים שנרשמו במבחן הזרימה בהשוואה למצב הסטטי ניתן לייחס לתכנון תא הזרימה הלא אופטימלי ולהפסדים תפעוליים נלווים, לעובי המוגבר של האלקט¬רודה, תכולת חומרים פעילה נמוכה יותר (16 wt% לשיפור יכולת הזרי¬מה) וטיפול הידראולי באלקטרודת המתלים (למשל, התנגדות הנגרמת על ידי זרימה).

מסקנות

במחקר זה אנו מדווחים על ביצועי אלקטרודות פחמן זורמות פסאודו-קיבוליות המבוססות על הידרוקינון (HQ) שפותחו באמצעות שתי גי¬שות שונות בעלות נמוכה ומדרגיות. בגישה הראשונה, הופ¬קו אלקטרודות זורמות על ידי הפקדת HQ מהתמיסה לתחומי פחמן (CSs). תוצאות SEM ו- BET גילו כי מול¬קולות HQ מילאו את המיקרו-נקבוביות של ה- CSs ויצרו שכבת-ש¬טח נקבובית על ה- CSs. מבחני ביצועים אלקטרוכימיים הראו כי בין ההרכבים שנבדקו, האלקטרודה הזורמת HQ / CS של 80 מ”מ הדגימה את הק¬יבול הספציפי הגבוה ביותר של 342 Fg1, הגבוה ב- 200% מהאלקטרודה הזור¬מת על בסיס CSs שלא טופלה (160 Fg 1). יתר על כן, הרכב אלקטרודות זה הניב צפיפות אנרגיה של תוצאה של 12Whkg 1 באלקטרוליט מימי, שהוא גבוה מש¬מעותית מהערכים שנצפו עבור אלקטרודות CSs שלא טופלו (5.6 Whkg1) ואלקטרודות זורמות שדווחו בעבר. במקרה השני, HQ שימש כסוכן מתן חמצ¬ון מחדש באלקטרוליט התומך ורק אזור משטח גבוה של CSs שימשו כחומר אלקטרודה פעיל. בין הריכוזים שנבדקו, 0.2 M HQ

אלקטרוליט הפגין את הבי¬צועים האלקטרוכימיים הטובים ביותר כדי להניב קיבול של 322 Fg 1 (90 mAhg 1) וביצועי קצב משופרים. אם משווים את האלקטרודות המיוצרות על ידי שתי השיטות, בדיקות חיי המחזור מצביעות על כך שהדגימות המכילות מתווך חיזור מראות חיי מחזור ירודים יותר מאשר אלקטרודות זורמות של HQ. במונחים של ביצועים, שתי השיטות הראו עלייה כמעט כפולה בצפיפות האנרגיה בהשוואה ל¬אלקטרודות CSs לא מטופלות. ניתן לייחס את צפיפות האנרגיה המשופרת לתרומת הפסאודוקפנסציה הנוספת הנגרמת על ידי התגובות הפאראדיות על פני הפחמן בגלל ה-HQ פעיל החיזור. הביצועים של אלקטרודת הזרימה של HQ / CSs 80 מ”מ נחקרו גם הם בתנאי זרימה לסירוגין והניבו קיבול של 64Fg 1 (18 mAhg 1), שהוא ~ 50% גבוה יותר מהאלק¬טרודות הזורמות על בסיס CSs טהור.

לסיכום, ממצאי מחקר זה מצביעי¬ם על כך ששילוב ה- HQ כמתווך חמצון פעיל משפר את הביצועים האלקטרוכימיים של אלקטרודות המתלים כקיבול חמצון נוסף, המדגיש את חשיבות¬ החקירה של מולקולות פעילות חמצון לפיתוח אלקטרודות זרימה פסאודו-קיבוליות בעלות ביצועים גבוהים לאחסון אנרגיה בקנה מידה גדול.

סעיף ניסיוני

חומרים

כל הריאגנטים המשמשים במחקר זה היו בדרגה אנליטית. החומר הפעיל ששימש להכנת האלקטרודות הזרימה לזרימה היו CSs פעילים (250 pm) שמקורו בחרוזי פולימר (פחמן-אוקראינה, קייב, אוקראינה). ניסוי בסיסי בוצע באמצעות 1 M H2אז4 (95-98% wt, פישר), אשר שימש מאוחר יותר כאלקטרוליט תמיכה כדי לבדוק את הביצועים האלקטרוכימיים של האלקטרודות הזורמות. שינ-ויים באלקטרודות ואלקטרוליטים בוצעו באמצעות HQ שנרכש מסיגמה אולדריך (> 99.99% טהור). פחמן שחור שימש כסוכן מוליך בכל אלקטרודת השעיה וסופק על ידי אלפא אסהר, ארה”ב (100% דחוס). מתנול נרכש מפישר סיינטי¬פיק  (> 99.8 %)

שינויים באלקטרודה (Hq / CSs)

כדי לשנות את פני השטח של ה- CS עם מולקולות פעילות חמצון, נעשה שימוש בהליך הבא. הוכנו שש תמיסות שהכילו 5, 20, 60, 80, 100, ו-120 מ’m של HQ במתנול. לאחר מכן, CS (300 מ”ג) נספגו הושרו והופעלו בריכוז הרצוי של תמיסת HQ (90 מ”ל) למשך שעה אחת כדי להפקיד את ה-HQ על CSS. [27] לאחר שעת השריה / סוניקציה, האלקטרודות של HQ / CSs שהורכבו עצמית סוננו דרך קרום פולי-טטרופלואורואתילן בעל גודל נקבוביות של 0.45 pm ושטפו אותו במתנול ומים ללא יונים (DI) כדי להסיר כל שאריות של HQ. החומר הסופי יובש בתנור ב- 70 °C למשך 12 שעות.

שינויים באלקטרוליטים

כדי לשנות את האלקטרוליט התומך באמצעות חומר מתווך חמצון ולחקור את התנאים האופטימליים ליישומי אלקטרודת זרימה, תמיסות שונות עם תכולת HQ שונה (0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, and 0.8 M HQ) נוצרו ב 1 M H2SO4. כל תמיסה עברה סוניקציה למשך 20 דקות כדי להמיס את ה-HQ לחלוטין. אלקטרודות זרימה טריות יוצרו לפני כל בדיקה אלקטרוכימית.

הכנת אלקטרודות זרימה

ההליך המפורט להכנת אלקטרודות זר¬ימה הניתנות לקיבולת פורסם בעבר..0,9’12-1®באופן כללי, CSs פע¬ילים ופחמן שחור עורבבו יחד ביחס של 9:1 ואחריו תוספת האלקטרוליט 1 M H2SO4) כדי להשיג שבר מוצק של 23 wt%, הרכב בסיס קבוע מראש להשגת מאפיינים אלקטרוכימיים וראולוגיים מאוזנים.1121 במקרה של שינויים באלקטרוליטים, CSs לא מטופלים, פחמן שחור ו- 1 M H2SO4  ששונו עם חומר מתווך חמצון (HQ) עורבבו כדי להשיג אלקטרודות זורמות לבדיקות אלקטרוכימיות. במקרה של HQ / CSs, פחמן שחור ו 1 M H2אז4 עורבבו כדי להכין את אלקטרודות ההשעיה. בשני המקרים, התרחיף נשקל לראשונה ואחריו תוספת של ~4-5 טיפות של מים DI כדי להבטיח ערבוב אחיד של פחמן שחור וחומר פעיל. כל ההשעיה עורבבה וחוממה קלות כדי לאדות את מי הDI.

אפיון מורפולוגי

תמונות SEM של HQ / CSs שהוכנו, הוקלטו באמצעות מכשיר Zeiss Supra 50VP (Carl Zeiss AG, גרמניה) שהופעל במהירות של 3 קילו-וולט כדי לחקור את התכונות המורפולוגיות של מולקולות החמצון שהופקדו לאחר טיפולים שונים. TGA בוצ¬ע באמצעות מנתח TGA (מכשירי TA) תחת Ar. כל דגימות ה- HQ / CSs נערכו לראשונה ב-150 °C על מנת לחסל מים לכודים במשך שעה אחת ולאחר מכן חוממו ל 800 °C ב 2.5 °Cmin—1. ניסויי ספיחה של N2  בוצעו כדי למדוד את הפצות גודל SSA ונקבוביות (PSDs) באמצעות מכשיר ספיחת גז Quadrosorb (Quantachrome, ארה ” ב) באמצעות N2 ב —196°ג. הן שיטות ה-BET והן מודלי ה-DFT שימשו לחישוב ה-SSA של חומרי HQ/CS מוכנים באמצעות נתוני ספיחה הנמדדים בלחץ היחסי (P/P0) טווח של 0.05-0.2. ה-PSDs נגזר מתיאוריה פונקציונלית של צפיפות מוצק (QSDFT) על ידי הנחת גאומטריה נקבובית בצורת חריץ, ואילו נפחי הנקבוביות הכולל חוש¬בו  ב- t P/P0 = 0.99. דפוסי xrd נמדדו באמצעות diffractometer Rigaku SmartLab (Rigaku Corporation, Tokyo, Japan) באמצעות CuK, קרינה עם 2 0 = 0.02° צעדים וזמן שהייה של 1 שניות. Raman spectra הוקלטו באמצעות ספקטרומטר renishaw inVia עם לייזר 514 ננומטר כמקור העירור. ride (PVDF)

מדידות אלקטרוכימיות

הביצועים האלקטרוכימיים של כל אלקטרודת זרימה נחקרו על ידי שימוש בתצורת דו אלקטרודה תאית סימטרית בעלת שני אספני זרם נירוסטה. ערוצים של תא סטטי ששטחו 1 סמ”ר הועמסו באופן אחיד עם האלקטרודות הזורמות המוכנות. אם הוא דחוס במלואו, עומק הערוץ היה 610 מ”ק. (PVDF) ממברנת הפלואוריד פוליווינילין

 (גודל רשת ממוצע 100 ננומטר, דורפור; Merck Millipore, גרמניה) שימשה כמפרידה ב­ין שתי האלקטרודות הזורמות. כל אלקטרודה מורכבת 32 מ”ג של פחמן עם חלק מוצק של 23% wt. הביצועים האלקטרוכימ­יים של האלקטרודות הזורמות נחקרו על ידי בדיקות CV ו- GCPL בתצורה תאית דו-אלקטרודה סימטרית. פוטנציוסטט / גלוונוסטט VMP3 או VSP (BioLogic, צרפת) שימש לחקירת הביצועים האלקטרוכימיים של האלקטרודות הזורמות בתנאי סביבה. בדיקות זרימה לסירוגין בוצעו על האלקטרודה הזרימה המותאמת על ידי שאיבת התרחיף הלא טעון לתא הזרימה עם מזרק (~ 0.5 מ”ל). לאחר שהאלקטרודות היו בתא, התא הוטען באופן פוטנציאלי ב -0.9 וולט למשך 20 דקות. לאחר 20 דקות, האלקטרודה הוזרמת (אנודה וקתודה), נשאבו מתוך התא, ולאחר מכן נשאבו בחזרה לתוך התא. לאחר תהליך השאיבה, התא שוחרר ב 0 V למשך 20 דקות. זה חיובי מבחינה אנרגטית לה­פעיל אלקטרודות זורמות במצב זרימה לסירוגין זה ולא באופן רציף, אשר נראה בדרך כלל בסוללות זרימת חיזור .¹⁹¹ פרופיל הכרונואמפומטרי שהתקבל נב­דק כדי לקבוע את הביצועים האלקטרוכימיים של האלקטרודה הזורמ­ת במצב זרימה לסירוגין. עקומת הפריקה שימשה לחילוץ הקיבול הכבידתי באמצעות משוואה (1):

_C _A ^{R idt}

^Cgr    m

שבה AE הוא חלון מתח פריקה, ו m היא המסה של פחמן באלקטרודה אחת. הקיבוליות הנפחית,  C_vol חוש­בו באמצעות משוואה (2):

^Cvol = ^Cgr * Pslurry

שבה i_slurry הוא הצפיפות של התרחיף הפעיל.

טבלאות: