ההשפעה הסביבתית של שני טיפולים כימיים רצופים על אגם קטן, רדוד עם איטרופיקציה Environmental impact of two successive chemical treatments in a small shallow eutrophied lake Part II

ההשפעה הסביבתית של שני טיפולים כימיים רצופים על אגם קטן, רדוד עם איטרופיקציה.
חלק 2 – מקרה של נחושת גופרתית
Eric Van Hullebusch, Ve ́ronique Deluchat, Philippe M. Chazal, Michel Baudu*

Laboratoire des Sciences de l’Eau et de l’Environnement, Faculte ́ des Sciences, 123, Avenue Albert Thomas, F-87060 Limoges Cedex, France

צ’אינובקטריה ומיקרוסיסטיס שנשמרו תחת שליטה על ידי נחושת גופרתית.

תקציר:
הופעתה של הצ’אינובקטריה (פחות מ-10 מושבות לכל מ”ל) לא נמנע לאחר טיפול באלום. על מנת למנוע את הופעתה באגם פולימטי קטן ורדוד (Courtille, צרפת), הוחל טיפול בנחושת גופרתית. רמת הטיפול היתה 63 מיקרוגרם lÀ 1 ו Cu2 + CuSO4, 5H2O. כתוצאה מכך הצ’אינובקטריות נשמרו תחת שליטה במהלך הקיץ, המיקרוסיסטיס נעלם לחלוטין, דבר אשר איפשר שחיה באגם לאורך כל עונת התיירות. המיקרוסיסטיס הופיע רק כחודשיים לאחר הטיפול. רמת הנחושת בעמוד המים חזרה לערכיה הבסיסיים כחודשיים לאחר הוספת הנחושת לאגם. זה נחשב כזמן רב יחסית לנחושת במים, הגורם לכך יכול ליהיות המורכבות של ספיחת הנחושת בחומר אורגני טבעי שרמתו היתה גבוהה במערכת האקולוגית. המנגנון להעברת נחושת שהתמוססה לעבר חלקיקי נחושת סומן, ומסביר את היעלמותה של הנחושת בעמוד המים.
© 2002 Elsevier Science Ltd. כל הזכויות שמורות.

1. הקדמה:
אלומיניום גופרתי משמש לטיפול מונע של פריחה אצות, אבל תהליך זה אינו מספיק כדי למנוע את הופעתם של זני צ’אינובקטריה רעילים, שלהם נדרשת תוספת של קוטלי אצות כגון נחושת גופרתית. בשל פעילותה הביולוגית כלפי אצות, נחושת גופרתית  (CuSO4, 5 H2O), שימשה מאז 1904 עבור טיפול במטרד האצות ולהשגת שליטה על צמיחתן במים,  (Haughey et al., 2000).
רמות הטיפול המדווחות בדרך כלל בספרות הן בין 25 ל 1000 μg lÀ1 of Cu2+, בהתאם למאפיינים הפיזיקליים-כימיים של המים ולשימוש במערכת הימית (מאגרי פנאי או מי שתייה) (McKnight et al., 1983; Barroin, 1999).
רמת חומציות ומים אלקלינים למעשה קובעים את גורלה של הנחושת לאחר שמוסיפים אותה למים. (Flemming and Trevors, 1989). נחושת בתוך המים מגיבה לקוטלי אצות אחרים כדוגמת קרבונט וחומצות פולביץ, וגם לקולואידים וחלקיקים אחרים בתוך עמוד המים. (Stumm, 1992; Haughey et al., 2000).
ככל שישנה צפיפות של אצות, הטיפול בנחושת הוא פחות יעיל. פריחת אצות מובילה לעלייה בחומציות, אשר מעדיפה משקעי קרבונט פחמני. קוטלי אצות טבעיים אלה, מגיבים לקוטלי אצות נחושתיים על ידי הפרשת חומר אורגני מהאצות.
(Xue et al., 1988).
ישנם סוגי נחושת הרעילות עבור פיטופלנקים כמו הצ’אינובקטריה כגון הנחושת הגופרתית. המגע של הנחושת עם חומר אורגני לא גורם להשפעה רעילה ולכן הם רגישים יותר לטיפול נחושת באביב (כאשר צפיפות הביומסה באצות נמוכה) מאשר בקיץ. הטיפול באביב דורש רמות נחושת נמוכות יותר מאשר בקיץ.(Winner and Owen, 1991; Klapper, 1991)

סף הרעילות של נחושת שונה על פי מיני האצות. הצינובקטריות הן הרגישות ביותר לנחושת, חנקן וחיידקים בפרט/  (Elder and Horne, 1978; Whitaker et al., 1978; McKnight, 1981).

עם זאת לנחושת הגופרתית ישנם שימושים נוספים, לדוגמה, טיפול ב- microocystis aeruginosa עם נחושת, משחרר רעלן (microcystin) לתוך המים בעקבות התמוגגות תאית ((Jones and Orr, 1994). מינים אחרים משחררים תרכובות ריחניות כגוןGeosmin (Peterson et al., 1995). במחקר זה  מתוארות התוצאות של איכות המים באגם לאחר הטיפול נחושת. ההשפעה של תוספת הנחושת הגופרתית לאלומיניום סולפט, מוצגת לטווח הקצר והארוך והתפזרות הנחושת בין החלקיקים בעמוד המים נלמדה גם.

2.1. חומרים ושיטות

אתר המחקר:
אגם קורטייל (צרפת) הוא אגם פולימדיק רדוד, (22 דונם, ממוצע עומק: 2.5 מ ‘) ונפחו הוא 390,000 מ”ק. פרוט המחקר ונהלי הדגימות מתוארים בפירוט בחלק 1 של עבודה זו. שתי דגימות מים הוגדרו: על פני עמוד המים, צויינה ב- S ועל ממשק המים/שקעים, צויינה ב-B.
טיפול מונע באלומיניום סולפטי נעשה בסוף חודש מאי 2000 ולא מנע את התפרצותם של חיידקי הציאנובקטריה. להופעתן של מושבות הבקטריה (יותר מ-10 מושבות פר מ”ל), נדרשה תוספת של נחושת גופרתית שהוחלה בריכוז של 0.25 מ”ג בצורה נוזלית (כמו CuSO4,5H2O, כלומר64 מ”ג l1 כמו Cu2 +) על ידי דילול באתר ב -26 ביוני 2000. הנחושת הוספה על עמוד המים על ידי תרסיס מותאם לפיזור מסירה ממונעת. הניטור לטווח קצר של איכות המים נעשתה 0, 2, 5, 8, 22 ו 54 ימים לאחר הטיפול בנחושת. ניטור ארוך טווח נעשה ממרס 2000 עד פברואר 2001 (פעם בחודש).

2.2. שיטות טיפוליות ואנליטיות
טיפול על ידי דגימת מים מתואר בדיוק בחלק הראשון של המחקר. בוצע סינון של 0.45 מ”ל של קולואידים נפרדים וחלקיקים. הפרדת השבר הקולואידאלי והחלק ה”מומס” בוצע על ידי ultrafiltration  שהוחל מחדש חתך את המשקל המולקולרי ל- 10 kDa בנקבוביות של 3 ננומטר(איור 1).
CUF הוא ריכוז פחמן אורגני של אולטרה-סינון, CRET הוא ריכוז פחמן אורגני של תמיסה מרוכזת, CINIT הוא ריכוז פחמן אורגני בפתרון הראשוני. דוגמאות להובלה, אחסנה ונהלים לביקבוק ניתנים בחלק 1. טבלה 1 מציגה את הפרמטרים-ied ואת שיטות הניתוח שלהם בהתאמה.  זיהוי החיידקים בוצע על ידי אופטימיקרוסקופיה (ע”פ Bourrelly 1970).סה”כ הנחושת בדגימה הגולמית של המים בעמוד המים והמסה המוחלטת של הנחושת (CuD) (מסוננת עם0.45 מ”מ) נמדדו על ידי ספיגה אטומית באמצעות תנור גרפיט עם אפקט זימן (וריאן GTA 100). מדידות של קולואיד נחושת כחולה (CuC) ונחושת מומסת “אמיתית”(CuTD) בוצעו על ידי סינון. תוכנם של חלקיקי נחושת (CuPart) התאימו להבדל בין סך כל הנחושת (CuT) להמסתה המוחלטת (CuD) (איור 1). תוצאות כל דגימות היו pH <2 עם HNO3 69% לאחר האיסוף. מדידת התנועתיות של הנחושת בוצעה על ידי פולאוגרפיה (DPASV:ping voltammetry). המנגנון שאיתו השתמשו היה מטרום 746. שיטה זו מאפשרת מדידות של נחושת בלתי יציבה (CuLab) כשהיא מומסת חלקית, שיטה זו מתאימה למדידת נחושת ומיקרו אורגניזמים במים.

תרשים 1

טבלה 1: תיאור השיטות שנבחרו והפניות סטנדרטיות

2.3. קביעת החומר האורגני.

סף הזיהוי נאמד ב- 1 מ”ג l1, תוך כדי התחשבות בנוכחותו של החומר האורגני. השימוש בחומר אורגני מומס (DOC), קולואיד (COC) ופחמן אורגני (TDOC) נמדדו עם פיניקס 8000 (פחמן אורגני). החמצון של הפחמן בוצע כפתרון מימי, על ידי חשיפה סימולטנית לקרינת UV. ספיגת הקרינה נמדדה ע”י SHI-MADZU 160 – ספקטרופוטומטר ויזואלי. זוהי השיטה האנליטית שמאפשרת תרכובות ארומטיות מחומרים הומאטיים בעיקר מפדוגניים. (Wilkinson et al., 1997)

3. תוצאות ודיון
3.1. השפעת טיפול נחושת על איכות המים
הטיפול בנחושת גופרתית הוביל לירידה ב- Chl a ולכן השפיע גם על פרמטרים נוספים כגון תכולת החמצן המומס, החומציות ועל אופיו של החומר האורגני. טבלה  2 מציגה את הפיזיקה הכימית העיקרית והמאפיינים של אגם המים, בטווח הקצר לאחר הטיפול. רמת ה-Chl a מוצגת באיור 2. פרמטר זה מהווה אינדיקטור לתהליך האטרופיקציה, לפי סיווג ה-OCDE משנת 1982. רמתה של הביומסה הפוטוסינתטית ירדה מיד לאחר ההוספה של הנחושת הגופרתית ולאחר מכן גדלה במהירות מ t + 5. גידול זה נובע מעליית טמפרטורת המים ורמה גבוהה של חשיפה לשמש אשר גרמו להתפתחות של פיטופלנקטון. (Sterner and Grover, 1998; De Nobel et al., 1995)
Whitaker et al הראה בשנת 1978 כי מיקרואורגניזמים פוטוסינתטי, מלבד הצינובקטריה (למשל chlor-ophyceae, diatoms ו chrysophyceae), היו עמידים בפני הנחושת. כך אפשר היה לשנות את הפיטופלנקטון כדי למנוע את התפתחותם הפוטנציאלית של צינובקטריות רעילות.

טבלה 2: פרמטרים פיזיוכמיקלים של איכות המים באגם קורטייל בטווח קצר

המטרה הראשונה של טיפולים אלו נועדה למנוע את הופעתם של צ’ינובקטריות רעילות ולא כדי למנוע איטרופיקציה. בסוף אוגוסט, אובחנה התפתחות של זן של Micro-cystis. בשל השפעתה של הנחושת הגופרתית על הפוטוסינטזה של הביומסה, יישום השימוש בנחושת השפיע על החומציות במיוחד בתכולת החמצן המומס(איורים 3 ו -4). תכולת החמצן במים / משקעים(B) ירד מ 8.7 מ”ג l1 (t0) ל 5.3 מ”ג l1(t + 8), ואילו על פני השטח התכולה לא השתנתה (איור 3). נצפה ריבוי בריכוז היונים  N-N4+, Fe2 + ו M2 ב- B. תוספת של נחושת הובילה להתמוגגות של נוכחות הביומסה בעמוד המים ולאחר מכן לשקיעתו ב B. שחרורו של החומר האורגני המתכלה מסביר את הפרמטרים הפיזיקלים והכימים של איכות המים באגם קורטייל בטווח הקצר ואת הגדילה בריכוז ב- N-NH4+  ב-B. בתנאים של חוסר חמצן, מנגן ותחמוצות ברזל מתפרקים, ולכן מצטבר זרחן על התחמוצות,
(Barroin, 1999; Van Luijn et al., 1999).

תופעה זו מסבירה את העלייה ברמת הזרחן שנצפתה בברזל ובמנגן (לא מוצג). שחרור של יונים NH4+, Mn2 +,Fe2  יכול להזיק לבריאות הקרקעית, ריכוזים גבוהים של יונים אלה יכולים גם לגרום לשיבוש במי שתייה. זרחן משוחרר עשוי להיות אחראי על התפשטות של דור של אצות חדשות (CORREL, 1998). איור 4  מראה כי יישום בשימוש בנחושת גופרתית גורם לירידה קלה בחומציות אשר נבעה מהשפעתה של הפעילות הפוטוסינטזית. התפתחות של ספירוגיירה ב-B גרמה לעלייה יומית משמעותית של החומציות לפני הטיפול בנחושת גופרתית. יתר על כן, נגרמה התפוגגות בחומר האורגני המתכלה שסיפק את ה-CO2 למערכת, ולכן הירידה בחומציות ב t + 5 עולה בקנה אחד עם הירידה בתכולת החמצן המומס (איור 3). הירידה בחומציות הודגשה ב- t 54   בשתי נקודות דגימה. לוח 3 מציג את ההתפתחות של התמוססותו של החומר האורגני, הקולואידאלי והשברים המומסים. ריכוזו של ה- DOC היה גבוה, הוא נע בין 7.3 ל 6.2 מ”ג בשתי נקודות עומק של המחקר לטווח קצר. תוכנו של החומר האורגני כולל את טבעם של החומר האורגני הביוגני והפדוגני. טבעו של החומר האורגני באגמים הוא בעיקר פדוגני (Wilkinson et al.1997) וזאת על פי המדידות של כמות ספיגת קרינת  ה-UV, למעשה האגם הנ”ל יכול להיחשב כאגם הומי. תוספת של נחושת גופרתית גרמה לירידה בתוכן הביומסה במים, ולכן נגרמה גם ירידה משמעותית בתכולת הפחמן האורגני המומס (DOC) של 1 מ”ג, אבל הספיגה של קרינת ה- UV ברמה של 254 ננומטר (OD254) השתנה רק מעט מאוד (טבלה 3). לפיכך, אופיו של החומר האורגני שהוסר היה מסוג ביוגני של תוצרי הלוואי של הביומסה (Wilkinsonet al., 1997a). ואכן, חומר אורגני עם טבע ביוגני מייצג למעשה את הייצור העיקרי. קטיון מתכתי דו ערכי (Ca2 +, Cu2 +) כבר דווח כגורם מערער של היציבות במערכות מים ימיות. הוא מביא חלקיקים קולואידים אורגניים לכדי קרישה (Weilenmann et al. 1989, Stumm, 1992) ולירידה בתוכן המומס של הפחמן האורגני.

3.2. השפעה ארוכת טווח של הטיפול

תרשימים 5-9 מראים את האבולוציה של הפרמטרים הפיזיקלים והכימיים (Chl a, O2, pH, N-NOx, N-N4+) במחזור ההידרוגיאולוגי של המים ממרץ 2000 עד פברואר 2001. בנתונים אלה, t הוא יום ה-0 (25 ביוני 2000). ההקשר האבולוציוני של העכירות והזרחן מיוצג בחלקו במחקר זה (מוצג באיור 5). בעקבות הוספה של אלומיניום גופרתי, הריכוז גדל עד 15 מ”ג (איור 5). השיפור בשקיפות המים הגדילה את יכולת ההתפשטות של אורגניזמים פוטוסינתטיים בעומק המים (Welch and Schrieve, 1994). גידול זה היה במקביל לאור שמש חזק (בתחילת הקיץ), תכולת חמצן מומסת וחומציות (איורים 6 ו7).
זנים מיקרוצילפים זוהו ברמות קטנות מ-10 מושבות לכל מ”ל כ-30 ימים לאחר התוספת של אלומיניום גופרתי, לכן, הטיפול בנחושת גופרתית היה הכרחי בתחילת עונת הקיץ. נחושת גופרתית מעכבת זמנית בלבד  בלבד את הגדילה של הביומסה של הצינובקטריה, וזנים של מיקרוצילפים נמצאו שוב כחודשיים לאחר הטיפול.  תרשימים 6 ו -7 מראים ירידה בחומציות ובהתמוססות של תכולת החמצן B, שמוסבר על ידי הסדימנטציה (שיקוע) של החומר האורגני המתכלה (Whi-taker et al., 1978). ההפחתה של ההתמוססות של החמצן מרמזת על ירידה של ניטריפיקציה -denitrification- פעילות המביאה לעליית תוכן האמוניום (ואןLuijn et al., 1999) (איורים 8 ו -9). אמוניום ששוחרר לתוך העמוד המים גרם לזמינותם של תנאים ביולוגים לצמיחתו של הפיטופלנקטון, מה שמסביר את העלייה ב-Chl.



3.3 גורל הנחושת

בוצע מעקב אחר גורל הנחושת הכולל. אִי-חלוקה של נחושת בין שברים בגדלים שונים נחקרה על מנת להגדיר את ריכוז הנחושת (איור 10 ו -11). רמת הטיפול שהוחלה הייתה 64 מ”ג l1 (ב- Cu2 +). תכולת החלקיקים הייתה גבוהה יותר מאשר ב- S (טבלה 1) מה שמסביר את האחוז הגבוה יותר של חלקיקים כ-29%, מאשר ב-S כ-6%. יתר על כך, משקעים השפיעו על הספיחה של נחושת קולידיאלית מומסת על ידי יצירה של מספר רב של אתרי קיבוע (Weilenmann et al. 1989, Tessier, 1992).
זהו למעשה ההסבר לרמת CuTD גבוהה יותר  ב-S כ-44%,  מאשר ב-B כ-27%. יישום של טיפול בנחושת נוזלית על פני המים גרם לעלייה ב- CuTD ב t + 1, אבל פרמטר זה ירד ב- t + 2. במקביל, CuCו CuP גדל ב t + 2 גם ב- S וגם ב- B. כאשר הוכנסה נחושת לתוך האגם, נוצרה אינטראקציה עם המומסים (היווצרות מורכבת) ועם האי אורגניים וחלקיקים אורגניים (ספיחה והטמעה) ותגובות מורכבות שמאפשרות תיקון מהיר של הנחושת בין השלבים הזמינים בעמוד המים. התגובה הראשית המורכבת להרכבה של נחושת עם חומר אורגני (כמו חומצה חומצית או חומצה פולווית), כלומר בקלות תיתכן הצטברות של קולואידים. מנגנון כימי זה מסביר את הירידה ברמת CuTD ואת רמת ה- CUC ב t + 2. רמת ה- CuC עלתה מיד לאחר השימוש בנחושת ומייצגת את החלק העיקרי שבו הנחושת נתקלה ב S ושבה הקולואידים לקחו חלק דומיננטי בספיחה של עקבות מתכות על פני המים, תגובה שהייתה באתרים עם נפח גדול יחסית של שטח פני המים שלהם. כמות ה- CuP גדלה גם באופן משמעותי לאחר הטיפול בנחושת-מנט. צבירה של קולואידים הובילה להיווצרות של חלקיקים גדולים יותר, ולכן נחושת למעשה משתנה מ- CuCלכדי- CuP. לכן, יהיה אפשרי להסירה לאחר מכן מן המים בשל התיישבות מהירה של CuP במשקעים (Wei-lenmann et al. 1989; Stumm, 1992; Haughey et al,2000). יתר על כן, Wen et al ב-1997, הציע כי המעבר של מינים מומסים לאגרגטים גדולים באמצעות תיווך קולידיאלי “שאיבה קולואידאלית”, עשוי לגרום לתוצאה של ספיגה איטית קינטיקית של עקבות מתכות. ניתן לתאר את מעבר הנחושת מן השלב הקולידיאלי לשלב החלקיקי באופן הבא (Wen etאל, 1997):

`

כאשר Cuc הוא ריכוז הנחושת Cup הוא החלקיקי מתכת ו k1 הוא השיעור הקבוע(יום 1). כאשר מתכננים ln (Cuc / Cuc + Cup ) לעומת הזמן, העקומה צריכה להיות שווה ל k1. כפי שמוצג באיור 12, היו שני הבדלים מובהקים -תגובות עם מדדים שונים ולכן, יש לשנות את המשוואה האמורה לעיל, כדלקמן,


איור 12 מראה שהתגובה המהירה (k1) התרחשה בתוך היום הראשון ב B וב- 5 הימים הראשונים ב S, לאחר שקצב איטי יותר (k2) הוחל.  הפרמטרים הקבועים עבור S היו: F1 = 0.6, k1 = 0.3 יום 1, k2 = 0.07 יום 1ו- B: f1 0.37, k1 = 0.95 day1 ו- k2 = 0.05 day1. התגובה המהירה היתה ארוכה מאלה שתוארו על ידי Wen et al ב-1997.  בסביבת האסטארין שהיה מוגבל למספר שעות (k1 = 1.8102)-2.6102 יוםו – k2 = 1.9105-5104 day1). השבר הקולואידאלי היה יציב יותר במערכות לקוסטרין מאשר במערכות האסטארין, הוא הגדיל את זמן השהייה של הנחושת בעמוד מי האגם. איור 13 מראה תכולת נחושת מומסת (CuD) והאבולוציה בזמן המחזור ההידרוגיאולוגי. לפני שנחושת CUD הוספה, הריכוז היה 1.5 מ”ג l1 ב- S וב- B. בעקבות הטיפול, ריכוז נחושת CUD הגיע לערך מקסימלי של 79מ”ג 1 ב S ו 35 מ”ג l1 ב B. ערכי הנחושת  נותרו גבוהים ברקע, במשך כ- 60 ימים. תקופה זו היתה ארוכה בהרבה מזו שדווחה על ידי Whi-taker et al בשנת 1978, כ-10 ימים, אבל קרובה יותר לערכים עליהם דיווחו Elder and Horne בשנת 1978 כחודש אחד. רמת החומרים ההומיים באגם קורטייל, גבוהה (טבלה 3), חומרים הומניים אלה יכולים להצטבר במשטחים של קולואידים ועלולים לגרום לאפקטים אלקטרוסטטים ולהשפעות סטריות, אשר מייצבות את הקולואידים הטבעיים במים. הטמעה של נחושת לכיוון המשקעים בשלב זה פחות יעלה. ספיחה של חומרים הואריים לתוך קולואידים יכולה ליהיות תוצאה של המצאות של קבוצות תפקודיות של חומרים הומניים במשטחים של חומרים אנאורגניים והיקשרות לחלקיקים המייצרים מטען שלילי.
(Weilenmann et al., 1989; Wilkinson et al., 1997b).

היקשרות של נחושת עם חומר קולודיאלי עשויה להפחית את כמות הנחושת הזמינה מיידית תוך שמירה על זמינות פוטנציאלית של נחושת מומסת לשם ספיגה ביולוגית בטווח הארוך.

3.4. נחושת שנוטה להשתנות

סה”כ תוכן הנחושת אינו הגורם היחידי בהערכת הסיכון הפוטנציאלי לרעילות במשוייכת לטיפול בנחושת. ריכוז הנחושת הנקבע על ידי DPASV מאפשר אומדן של הזמינות של הנחושת עבור החי והצומח במערכת שנלמדה. תוכנה של הנחושת הבלתי יציבה היה נמוך מהמגבלה מנגנון הזיהוי. טבלה 4 מראה כי התוכן של הנחושת הבלתי יציבה היה גבוה יותר ב- S מאשר ב- B. ההבדל הזה יכול להיות מוסבר על ידי המצאות גדולה יותר של ססטון ב-B מאשר ב-S, דבר אשר הגדיל את יכולת ההתרכבות והספיחה של הנחושת. על ידי השוואת וניתוח של  ערכי עשרת הימים ימים בדגימות, תוכן נחושת הבלתי יציבה ב- t + 1 ו- t + 2 עשוי להיות מעט רעיל לסוג זה של מיקרואורגניזם.

(Deaver and Rodgers, 1996).