הסרת בורון ע Boron removal by reverse osmosis membranes in seawater desalination applications

הסרת בורון ע”י  ממברנות אוסמוזה הפוכה בשימוש בהתפלת מי ים

מבוא

טכנולוגיות התפלה הם בעליי חשיבות חיונית בהרבה איזורים בעלי מחסור במים ברחבי העולם.

ישנם מתקי התפלה ביותר מ120 מדינות כולל דרום מזרח ודרום מערב ארה”ב, ערב הסעודית, אומן, האמיריות המאוחדות, ספרד, סיפרוס, מלטה, יוון,איטליה,סינגפור ואוסטרליה. [1]

יותר מ21,000 מתקני התפלה ברחבי העולם כרגע מייצרים יותר מ13 ג’יגה ליטרים של מי שתייה בכל יום.

כמעט 50% ממתקנים אלה משתמשים במי ים במי מקור, והשאר משתמשים במים מלוכלכים. [1].

ניתן לחלק טכנולוגיית התפלה לשתי קבוצות, זקוק תרמי והפרדה ע”י ממברנות.

זיקוק תרמי בד”כ צורך יותר אנרגיה מהתפלה ע”י ממברנות, אבל יכול להתמודד בצורה יותר אפקטיבית עם מים מלוחים ולייצר מים הקרובים יותר ללהיות ללא מינרליים[1,2].

המחיר העולה של אנרגיה בשנים האחרונות ביחד עם ההתפתחות האדירה של טכנולוגיית ממברנות גרם להפיכה דרמטית מזיקוק תרמי להתפלה על בסיס ממברנות.

אוסמוזה הפוכה ומערכות ממברנות אחרות אחראיות ל96% מיכולת התפלת המים של ארה”ב. [1]

מתוך100 פרויקטים שיושמו לאחרונה או שמתוכננים בקרוב,כולם משתמשים בטכנולוגיית האוסמוזה הפוכה. [3]

עם העלייה הדרמטית בהתפללת מי ים ע”י טכנולוגיית אוסמוזה הפוכה (RO), הבעיה של הסרת בורון הושמה תחת זכוכית מגדלת מדעית.

במים בטבע, בורון קיים בצורה של חומצה בורית.

ריכוז הבורון הממוצע במי ים הוא בערך 4.6 mg/L [4].

למרות שבורון משחק תפקיד חשוב בהתפתחות של בני אדם, חיות וצמחים בורון עודף יכול לגרום לנזקי בריאותיים ואקולוגיים רציניים.

הבעיה של ריכוז בורון גבוהה זוהתה באילת ישראל, בשנת 1997, כאשר חקלאים שהשתמשו במי פסולת להשקייה של יבולים הבחינו בהרעלה ובצביעה חלקית של העלים.

בורון זוהה כעקבה האחראית לתופעות אלו.

רעילות בורון גם דווחה גם כמגבילה של ייצור יבולים באוסטרליה, צפון אפריקה, ומערב אסיה איפה   שאדמות אלקליניות ומלוחות קיימות ביחד עם מעט גשם ורמת סינון מאוד מוגבלת. [5]

כתוצאה מכך, הסרה מספקת של בורון היא חיונית בכל התפלה של מי ים על מנת לייצר מיי שתייה בשימוש בטכנולוגיית אוסמוזה הפוכה.

החקירה המדעית הראשונה של דחיית מים ע”י ממברנות אוסמוזה הפוכה התרחשה בשנת 1969 כאשר טכנולוגיית אוסמוזה הפוכה הייתה עדיין בחיתוליה[6,7].

דחיית בורון בחלק מהממברנות הראשונות הייתה בערך 50%[6].

למרות השיפור הפרוגרסיבי בחומר הממברנות ויצור, דחיית מלח ע”י ממברנות אוסמוזה הפוכה מודרניות נשארת נמוכה בצורה משמעותית מזו של סודיום כלורידי שהוא המרכיב הלא אורגני המרכזי במי ים.

כתוצאה מכך, מתקני התפלת אוסמוזה הפוכה חדישים בד”כ מתוכננים עם שניים או יותר מעברים של אוסמוזה הפוכה בשביל רמה מספקת של הסרת בורון.

המעבר השני צורך עוד אנרגיה ויכול לגרום להסרת מינרלים יותר מהנדרש.

ייעול של דחיית בורון ע”י ממברנות אוסמוזה הפוכה הוא חיוני בשביל מוצר מים יותר איכותי והורדה של צריכה באנרגיה.

לא במפתיע, המספר של מחקרים מדעיים החוקרים את הדחייה של בורון בממברנות אוסמוזה הפוכה עלתה בצורה משמעותית במהלך השנים האחרונות.

סקירה זו מספרת סיכום כולל של הידע הקיים על דחייה של בורון ע”י ממברנות אוסמוזה הפוכה בתהליך התפלת מי ים.

מאפייני מפתח ביוכימיים של חומצה בורית הרלוונטיים למעבר שלה בסינון אוסמוזה הפוכה, עוברים דיון ומסוקרים בצורה שיטתית.

מודלים מתמטיים היכולים לתאר את ההפרדה של בורון בתהליך אוסמוזה הפוכה סטנדרטי מתוארים ביחס ליחסים ההדוקים בין מאפייני מפתח עיקריים.

מאפיינים השולטים על דחיית בורון בממברנות אוסמוזה הפוכה בתהליך התפלת מי ים מזוהים ועוברים דיון בפרטי פרטים.

המאמר גם חוקר מספר גישות חדשות המגבירות של ההסרה של בורון ממי יפ ע”י ממברנות אוסמוזה הפוכה בתהליכי התפלת מי ים.

Fig. 1

ציור סכמטי של [B4O5(OH)4]2.

Fig. 2.

הפרדה מולארית של יון בורטי בתמיסה ברמת מליחות משתנה.

1. בורון והתפלת מי ים

2.1. הופעה של בורון בסביבות ימיות של הוא רכיב שכיח בסביבה וניתן למצוא אותו בכל מים טבעיים בעיקר בצורה של חומצה בורית.

התופעה של בורון בגופים ימיים שונים משתנה בצורה משמעותית.

הריכוז הטיפוסי של בורון  במקורות מים שגרתיים הכוללים מי שתייה מתוקים ומי תהום הוא יחסית נמוך.

ריכוז הבורון הממוצע במים מתוקים הוא בד”כ פחות מ0.1 mg/L.

בורון משומש בחלק ממוצריים כמו סבונים וחומרי ניקוי. [8]

כתוצאה מכך, ניתן למוא ריכוזי בורון גבוהים יותר של עד 0.5 mg/L ליד חלק מאתרי פסולת מימית. [4,9]

ריכוז בורון במים מתוקים היא בד”כ לפי מיקום של המאגר.

ערכים טיפוסיים המסתמכים על מידע עדכני הם מתחת ל2 mg/L [4].

במי ים, ריכוז הבורון הממוצע הוא בערך 4.6 mg/L.

ריכוז בורון בגופים ימיים מגודרים יכול לסטות בצורה משמעותית מהערך הממוצע.

לדוגמא, ריכוז בורון בים התיכון יכול להיות גבוהה עד 9.6 mg/L [4].

הריכוז של בורון במי ים ביחד עם העלייה העדכנית בהתפלת מי ים בשימוש בטכנולוגיית אוסמוזה הפוכה העלתה מחדש את בורון כבעיה עיקרית בסיפוק מי שתייה.

2.2. כימיית בורון

בורון הוא דמוי מתכת של קבוצה 13 בטבלת היסודות.

האיזוטופים היציבים של בורון הם בעלי מסה של 10 ו11 הקיימים ביחס מוערך של 20%:80% דבר הגורם למשקל אטומי של 10.81.

לבורון יש מצבי חמצון שונים בתרכובות אך הכי נפוץ ועיקרי הוא +3.

מצבי החמצון הנמוכים יותר 0,+1 או פחות מ0 נמצאים בתרכובות כגון בורנים גבוהים(לדוגמא: B5H9) , subvalent halides (e.g. B4Cl4) , metal borides (e.g. Ti2B),, או בחלק מהתרכובות בעלות קשרים מסוג B–B. [10]

בורון בסביבה ימית הוא בעיקר בצורה של חומצה בורית.

חומצה בורית הוא מוצק דמוי שעווה ונמס במים (55 g/L K.L. Tu et al. / Separation and Purification Technology 75 (2010) 87–101 89 Fig. 1. Schematic drawing of the bicyclic [B4O5(OH)4]2−. (Reproduced with permission from ref [10]. Copyright 1997 Springer.)

ב25 מעלות.

היותו האלמנט הלא מתכתי היחידי בקבוצה 13 בטבלת היסודות, הכימיה של בורון והרכב החומצה הבורית הוא ייחודי.

עם תצורת האלקטרונים הבורטית (1s)2(2s)2(2p)1, בורון הוא לוקה באלקטרון.

כתוצאה מכך, חומצה בורית יכולה לשמש כחומצה חלשה.

אך למרות זאת, עם רק 3 אלקטרונים בשכבה הכימית, בורון אינו יכול לשתף פעולה עם כלל השמיניה ולכן חומצה בורית אינה יכולה לשמש כתורם פרוטון.

במקום זה, הפרדה של בורון יכולה להתרחש רק בתהליך הידרוליזה:

: B(OH)3 + 2H2O ⇔ B(OH)4 − + H3O+; pKa = 9.23 (1) בריכוזים נמוכים יחסית

(≤0.02 M or 22 mg/L as B), רק הזנים החד גרעיניים B(OH)3 and B(OH)4 נוכחים.

למרות זאת, בריכוזים גבוהים יותר ועם עלייה ב pH, בעיקר מעל pH 10 יונים פולי-אטומיים כגון [B3O3(OH)5]2− and [B4O5(OH)4]2− יווצרו. (Fig. 1)[10].

היווצרות טבעות אלה מיוחסת לאינטרקציה של מולקולות חומצה בורית ויונים בורט בתמיסה

: B(OH)3 + 2B(OH)4 − ⇔ [B3O3(OH)5] 2− + 3H2O (2) עם pH מתחת לערך pKa זה, חומצה בורית קיימת בצורה לא מופרדת.

מכיוון שבורון הוא אלמנט חסר אלקטרון,חומצה בורית, רדיוס הקריסטל של הוא יחסית גדול, בטווח של 0.244–0.261 nm [11].

למרות זאת, חומצה בורית יבשה בצורה עלובה ולכן צפוייה להיות בעל טווח ייבוש נמוך.

זה רואי לציין שה pKa המהותי של 9.23 מתאים לתנאי הסטנדרטי (בתמיסה דלולה, 20 מעלות צלסיוס ולחץ אטמוספרי).

בהיותה חומצה חלשה, ערך ה pKaהממשי של חומצה בורית יכול לסטות בצורה משמעותית מהערך המהותי הזה בתלות במספר פקטורים הכוללים חוזק יוני, לחץ וטמפרטורה.

דווח שה pKaשל חומצה בורית יפחת מ9.23 ל8.60, כאשר המליכות הועלתה מ0 ל40,000 ppm. (Fig. 2) [12]

ה pKa הנראה של חומצה בורית יפחת בערך ב0.3 יחדיות כאשר הטמפרטורה הועלתה. Fig. 2

חילוק מולרי של יון בורטי בתמיסה במליחות שונה.

. (Reproduced with permission from ref [12]. Copyright 1979 American Chemical Society.)

מ10 ל50 מעלות צלסיוס (Fig. 3b) [13].

התלות של חומצה בורית בלחץ נחקרה ע”י טסודה את אל.[14]

סופרים אלה מצאו עלייה בערך ה pKaשל עד 2 יחידות כאשר הלחץ הוגבר מ0 ל6Kbar  

(Fig. 3a [14])..

למרות זאת, זה בעל חשיבות נמוכה להתפלת מים בשימוש בממברנות אוסמוזה הפוכה מכיוון שלחץ גבוהה זה כנראה לעולם לא יעבור שימוש.

קומפלקס בורון

חומצה בורית והרכבים בורטיים מסוגלים להגיב עם הרכבים כימיים המכילים מספר קבוצות הידרוקסיות (פולייולס).,כגון מניטול, בשביל לייצר קומפלקסים. [15]

יצירת קומפלקסים מעלה את החומציות של חומצה בורית ושל תמיסות בורטיות.

למרות שיחסית עדין חלש, החומצות הנוצרות חזקות יותר מהחומצה הבורית עצמה, וערך זה שומש בטטור תרכובת בורות חומרי בסיס ממיסים. [16]

העלייה בחומציות הם בגלל הווצרות של מחזורית של אסטרים בורטיים הניתן להדגמה סכמטית ב Fig. 4 [10].

היציבות של הקומפלקס הבורט הנוצר תלויה באופן רב בסוג הדיול ששומש.

אם הדיול ששומש בעל קבוצות OH− בעלות נטייה בצורה כזו שמתאימה בצורה מדויקת לפרמטרים המבניים הנדרשים ע”י טטרהדרון משולב B, יוכל להווצר קומפלקס יציב.

הדיולים שנוצרים עם סיס-דיולים על טבעת פורנויד נמצאו והרוב היו יציבים, אך מבנים אלה נדירים בטבע ומוגבלים לאפיוס וריבוס.

Fig. 3

התלות של הpKa של חומצה בורית (a) בלחץ [14] ובטמפרטורה (b).

Fig. 4

ציורי סכמה של קומפלקס אסטר סיס-דיול מונוהידרייט , וקומפלקס בורט הביס(דיול).

השלכות בריאותיות ואקולוגיות

למרות שכמות מעוטה של בורון משחקת תפקיד בתזונה של בנים אדם[17], רמה מוגזמת של בורון יכולה להיות רעילה לבני אדם.

סימפטומים של הרעלת בורון בבני אדם כוללת בחילה, הקאות, שלשולים, דרמטיטיס, תשישות, חוסר תיאבון, איבוד משקל וירידה בחשק המיני[18,19].

דווח ע”י ארגון הבריאות העולמי(WHO)ף ממליץ על מקסימום בטוח של צריכת בורון יומית של 13 mg/d [20].

ראוי לציין שהשפעות חומצה בורית ובורקס על בני אדם הם בעיקר מניסויים על בעלי חיים [21].

צריכה מוגזמת של בורון יכולה להיות מזיקה לבריאות בעלי חייםץ

מספר מחקרים דיווחו שלקיחה אוראלית טרום לדאתית של חומצה בורית עלולה להיות מזיקה, [21] ושחולדות הם הכי רגישות עם יחס  (NOAEL) של 71.2 mg/(kg bodyweight)/day.

חשיפה של בורון בצורה אוראלית יכול לגרום לרעילות התרבותית בעכברים וחולדות[21], ורמת NOAEL בשביל חולדה (זכר) ונקבה הם 136 ו98.9 mg/(kg bodyweight)/day בהתאמה.

למרות שנראה שבורון הוא חיוני בשביל מיקרו-מזון עבור חלק מהצמחים, ישנה רמה מסוימת של סבילות, וריכוז מוגזם של בורון באדמה ובמי השקייה עלולה להיות מזיקה לצמחים(Table 1) [22,23].

רעילות בורון דווחה בהגבלה בייצור יבולים באוסטרליה, צפון אפריקה, ומערב אסיה איפה שרמות אלקליין ואדמות בעלות מליחות גבוהה קיימות ביחד עם סינון מוגבל מאוד באדמה.

למרות זאת, עודף חשיפה לבורון בד”כ נוצרת כתוצאה מפעולות אנושיות כגון עודף פרטילציה או השקייה עם מים המכילים רמות גבוהות של בורון, מי ביוב, ואפר דלק[24].

רעילות לצמחים יכולה להיות מפורשת בדרכים שונות בהתחשב במערכות יחסים השונות בין מי השקייה, בורון, תמיסת בורון באדמה והמנגנון של צריכת בורון בצמחים. [22]

צמחים יכולים להיות נתונים תחת לחץ לעיתים ע”י רעילות הנגרמת מבורון וממליחות גבוהה מדי בו זמנית.

דבר זה קורה כאשר צמחים מושקים במים המכילים רמות גבוהות של בורון ומליחות בו זמנית, או כאשר מגדלים את הצמחים באיזורים עם ריכוז גבוהה של בורון או מלחים, בעיקר איזורים מדבריים או חצי מדבריים איפה שאין הרבה גשם וסינון באדמה.

2.4 תקנות וקווים מנחים

סטנדרט או קווים מנחים לריכוז בורון במי שתייה משתנה בצורה רחבה ברחבי העולם, ממינימום של 0.5 ל5.0 mg/L (Table 2 [25–33]).

הריכוז המקסימלי המותר במי שתייה נקבע בד”כ ע”י התחשבות במספר רב של משתנים הכוללים בריאות אנושית וסביבתית, מאפיינים סוציאלים וטבעיים, טכנולוגיות זמינות ועלויות.

הסטנדרט או הנחייה לערכים של בורון במי שתייה כנראה מבוססים על הסבילות של צמחים, הנחשבים להכי רגישים לתופעת בורון.

למשל, ישראל מאוד מחמירה בסטנדרט הבורון מכיוון שפרי הדר – זן שרגיש לריכוז בורון- חשוב מבחינה חקלאית. [34]

רמת בורון היא לא מבוקרת או מבוקרת בצורה רגועה באיזורים בהם תופעת בורון היא לא שכיחה.

לדוגמא, הרמה המבוקרת של בורון במי שתייה בקנדה היא 5 mg/L כנראה בגלל שתופעת בורון במים מתוקים היא די נמוכה והתפלת מי ים היא לא בשימוש בקנדה.

טכנולוגיות הסרה של בורון עלולות להשפיע על הבקרה של בורון.

Table 2

בשנת 1990, ארגון הבריאות העולמי הציב הנחייה של 0.3 mg/L תוכן בורון במי שתייה.

למרות זו, רמה זו הועלתה ל0.5 mg/L בשנת 1998 ערב החוסר בטכנולוגיית הסרת בורון המשתלמת כלכלית.

בגלל שההשפעה של בורון על בריאות האדם לא הובהרה באופן מקיף, רוב ההנחיות הם עדיין ערכים זמניים הצפויים להשתנות עם גילוי נוסף של רעילות בורון ועם פיתוח של טכנולוגיות הסרת בורון.

הם ההתפחות המהירה של ישומיי התפלה וטכנולוגיות הסרת בורון, זה מצופה שסטנדרט הבורון במי שתייה יהפוך להיות מאוד נוקשה בשנים הקרובות.

למעשה, רוב מתקני התפלת מי הים קבעו בצורה פרו אקטיבית ערכי בורון נמוכים ביותר כמטרה, בחלק מהמקרים מתחת לרמה הנדרשת מהרשויות הרלוונטיות (Table 2).

2.5. אנליזה של בורון

בורון בדגימות ימיות יכול לעבור אנליזה ע”י שיטות ספקטרופומטריות או ספקרומטריות.

שיטות ספקטרופומטריות מבוססות על תגובות קולומטריות של בורון עם ראג’נטים ספציפיים כגון קרוקומין, קרמין, ואזומטין H.

שיטת הקורקומין נחשבת להיות במידה מסוימת בעלת דיוק רב יותר ויותר אמינה משיטות ספקטרופומטריות   אחרות.[35]

שיטות אלה מתאימות ביותר לניתוח בשטח.

למרות זאת, הם סובלות ממספר הפרעות גבוהה ובעלות רגישות ודיוק נמוכים.[35]

ההגבלה של כמותיות של שיטות ספקטרופומטריות לא מתאימות למעקב אחר בורון בישימות התפלת מי ים.

הגבלות הזיהוי של שיטות ספקטרופומטריות הם הרבה יותר גרועות מאלה של שידור ספקטומטרי כגון as inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) or inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) (Table 3).

ההגבלה של כמותיות במטריצות מים שכיחות בשיטות מתקדמות אלו יכול להיות נמוך יותר במספר רמות מזה של שיטות קולורמטריות.

לאחרונה, כרומוטוגרפיית יונים (IC) צצה כשיטה טובה למעקב אחר ריכוז בורון בישומי התפלת מי ים.

בורון בד”כ מופקד מהמטריצה הפשוטה ע”י an anion exchange resin,מומר לטטרהפלורובוראט BF4 ע”י טיפול HF.

התוצר BF4 נקבע פוטנטציומטרית עם אלקטרודה סלקטיבית מתאימה.[36]

IC התחלה שומש בשביל לקבוע ריכוז BF4, ולאחר מכן שומש בשבול למדוד סה”כ כמות בורון בתמיסות.

בשביל האנליזה של סה”כ כמות בורון, חומצת בורון חייבת להיות מומרת בצורה מדגמית לBF4 – [37].

מכיוון שIC בעל מחיר נמוך, בעל רגישות גבוהה   (Table 3 [29,36,38–39]),ושיטה מיידת לאנליזת בורון, ניתן לצפות לשימוש בIC למעקב אחר בורון בשיטות התפלת מי ים בעתיד.

3.הסרת בורון ע”י ממברנות NF/RO

ההתפחות המהירה של התפלה בעשורים האחרונים קידמה את הדרישה להסרת בורון.

למרות שממברנות אוסמוזה הפוכה בעלות יכולת להיות דוחות סודיום מדהימות, דחיית בורון של ממברנות שנמכרות בשוק הם יחסית נמוכות (Fig. 5 [40–43]).

ברמת pH מתחת ל9 (שהיא סטנדרטית לממברנות אומסוזה הפוכה), קיים בורון בצורה של חומצה בורית.

חומצה בורית היא לא טעונה, ולא רוויה, ולכן מצופה להיות בגודל קטן מאוד כפי שדובר כבר בקטע 2.2 ממברנות אוסמוזה הפוכה היו בעיקר המוקד של רוב המחקרים בגלל הדחייה הגבוהה שלהם לבורון יחסית לממברנות NF תחת תנאי עבודה סטנדרטיים( לדוגמא [40,44–51]).

למרות הכל, דחיית בורון ע”י ממרברנות NF גם נחקר [15,41,45,52,53].

באופן כליי, ממברנות אוסמוזה הפוכה בעלות דחיית הבורון הגבוהה ביותר ולאחר מכן ממברנות אוסמוזה הפוכה של מי מלוכלכים.

בתנאי עבודה סטנדרטיים (pH נמוך), דחיית בורון ע”י ממברנות NF היא זניחה.

מונע ע”י דרישת הסרת בורון נוקשה, נעשו מאמצים מחקריים המוצבים לסינטזה של דחיית בורון גבוהה בממברנות אוסמוזה הפוכה.

גישה עיקרית היא להוסיף את השימוש בתוספים( או שכבת ציפוי) עם שכבת עור אקטיבית יותר צפופה (ולכן ממברנה בעלת דחייה גבוהה יותר).

שכבת הציפוי הכימית נבחרה בשביל להגביר את התאימות של הממברנה עם מים ובכך לפצות על העלייה בהתנגדות הממברנה הנגרמת משכבת עור צפופה יותר.[43]

שכבת הציופי הכימי עשויה להכיל כימיקל אחד או קבוצה של כימיקלים.

קומסטוק הדגימה לאחרונה עלייה בדחיית בורון מ92.7 ל97.6 כתוצאה מציפוי של פוליהקסמתילין ביגואנייד לממברנת אוסמוזה הפוכה של מי ים.[54]

הסופר גם ראה עלייה גבולית בדחיית מוליכות (מ99.3 ל99.7) וגם בירידה משמעותית בחדירות הממברנה מ 54.1 L/m2 h (31.8 gfd) ל 46.6 L/m2 h (27.4 gfd)[54].

אפילו עם ירידה כלשהי בחדירות הממברנה, שיפור בדחיית בורון ע”י ממברנות אוסמוזה הפוכה יכול לאפשר שימוש במערכת ממברנה בעלת שלב אחד במתקני התפלת מי ים המשתמשים באוסמוזה הפוכה, ובכך גורם להפחתה בעלויות של התפלת מים ע”י טכנולוגיית אוסמוזה הפוכה.

למרות הכל, הערכה נוספת של היציבות של שכבת הציפוי נדרשת לפני ההגשמה המעשית של גישה זו.

3.1 קונפיגורציית התפלת מי ים באוסמוזה הפוכה בפועל

מתקני התפלת מי ים המשתמשים באוסמוזה הפוכה בדרך בעלי שניים או יותר מעברים עם רמת pH טבעי (6-7) במעבר הראשון ורמת pH  מוגברת עד לערך של 11 במעבר השני בשביל להסיר בורון בצורה אפקטיבית לרמה של ההנחייה של ארגון הבריאות העולמי לגבי תקן מי שתייה.(fig 6).

מספר המעברים תלוי בכמה גומרים, בהם מאפייני מי המקור וסטנדרט המים משחק תפקיד עיקרי[55].

המעבר הראשון מצויד בד”כ עם ממברנות אוסמוזה הפוכה בלחץ גבוהה.

מכיוון שסה”כ המוצקים המומסים (TDS) הופחת ברמה משמעותית לאחר המעבר הראשון, דחיית TDS גבוהה היא לא הכרחית יותר.

כתוצאה מכך, ניתן להשתמש בממברנות אוסמוזה הפוכה של מים מלוכלכים בלחץ נמוך שביל לחסוך בהוצאות ולקבל יותר החזר.

בניסיון להפחית את העקבה של השלב השני, עיצוב חדשני הנקרא קונפיגורציית הפרדה מפוצלת פותח ונוסה לראשונה במתקן להתפלת מי ים באילת, ישראל [56,57].

במערכת ההפרדה המפוצלת, הזרם החודר נאסף משני קצוות הממברנה במעבר הראשון(Fig. 7 [56]).

מים ממי המקור בעלי ריכוז בורון נמוך ומליחות נמוכה נאספים ומשומשים לערבוב, בזמן שזרם חודר בעל ריכוז בורון גבוהה מוזן למעבר השני.

יעילות דחיית בורון קשורה באופן הפוך ליחס ההפרדה.

גלוקסטרן ופריאל[56] דיווחו שסה”כ דחיית הבורון תופחת בכ91% עד 87% כאשר יחס ההפרדה עולה מ28% ל80%.בהתאמה.

על מנת להסיר בורון בצורה אפקטיבית, pH  של הזרם החודר במעבר הראשון מוגבר לpH  של עד 10 לפני הזנתו למעבר השני.

בגלל שמצב pH גבוהה עלול להוביל למשקע של מלחים ממיסים, חייב לשים אנטי – סלקנט במעבר השני בקצב מתאים על מנת למנוע  עלייה.

בעיה נוספת המקושרת לקונפיגורציית מולטי-מעברים היא עלייה בעלות המערכת עקב החזרה נמוכה יותר.[58]

בחלק מהנסיבות בהם TDS של מי המקור הוא גבוה ביותר והסטנדרט של תוצר המים הוא נוקשה, מערכת אוסמוזה הפוכה מורכבת עשויה להיות בשימוש כמו זאת באשקלון,ישראל[59].

המערכת השתמשה 4 מעברי אוסמוזה הפוכה בסדרה כדי להתפיל מי ים המכילים 40,700 mg/L TDS (Fig. 8 [59]).

ריכוז הבורון בתוצר המים חייב להיות פחות מ0.4 mg/L,וכלור פחות מ20 mg/L.

המעבר הראשון של השלב הראשון והשלב השני מתפקד בpH  נמוך על מנת להסיר TDS ולהגביר החזר בלי שינוי גודל הממברנה.

המעבר השני של השלב הראשון והשני מתפקד בpH גבוה (יותר מ10) בשביל להשיג דחיית בורון גבוהה יותר.

עוד התפתחות בעיצוב של מתקן התפלת מי ים המשתמש באוסמוזה הפוכה היא מערכת היברידית המשלבת טכנולוגיית ממברנה עם טכנולוגיות המרת יונים(IE) [42,60].

רעיון דגמי למערכת זו מוצג ב Fig. 9 [42].

Boron-selective ion exchange resin בד”כ מסוגל להסיר בורון מהזרם במעבר הראשון לרמה פחות מ0.1 mg/L שהיא הרבה מתחת לגבול הנדרש[61].

למרות זאת, השימוש בהמרת יונים יגרור לטיפול והסרה של תמיסות התחדשות.[62,63}.

מלינק את אל[64] השתמש באלקטרודיאליסיס ואוסמוזה הפוכה בשביל לטפל בתמיסות ההתחדשות.

הסופרים טענו שע”י שימוש בטכנולוגיה משולבת , זה לא מפחית את הצריכה של החומצה המתחדשת אלא גם עושה את זה יותר בר ביצוע להשתמש בבורון כמוצר תעשייתי.

למרות זאת, האפקטיביות והישימות של הטכנולוגיה הזו עדיין דורשת מחקר נוסף לפני שיהיה ניתן להשימה בתעשייה.

לכן ישומים של מערכת היברידית OR-IE  זו נשארת מוגבלת

3.2 מודל דחיית בורון

דחיית גודל, ואינטרקציה אלקטרוסטטית הם שתי תופעות בסיסיות השולטות בדחיית חומר מומס ע”י תהליכי ממברנות NF/RO.

דחיית גודל בד”כ משומשת בשביל לתאר את הדחייה של מומסים טבעיים, בעוד שאינטרקציה אלקטרוסטטית היא משומשת בעיקר כדי להסביר את הדחייה של מומסים טעונים.

רוב המודלים הקיימים המראים דחיית מומסים מסתמכים על אחד משני מנגנונים אלה, או שניהם.

מכיוון שבורון קיים בתמיסה בצורה של חומצה בורית ומלחי בורט שהם בעיקרון מומסים טיפוסיים, ניתן לתאר דחיית בורון ע”י מודלים מתמטיים קיימים המסוגלים לתאר את התובלה של מומסים בתהליך סינון NF/RO ויכולה להסתמך או על הגישה הפנומנולוגיק או המכנית.

הגישה הקודמת יושמה ע”י קדם וקטצ’לסקי[65] כדי לפתח מודלים תרמודינאמיים בלתי ניתנים להפיכה לשביל לאפשר הצגה פשוטה ואפקטיבית של תהליך ההפרדה.

למרות זאת, המודל התרמודינאמי מתייחס לממברנה כקופסא שחורה בלי תיאורים והסברים לאיך ההפרדה באמת מתרחשת.

מצד שני, מודלים הנשאבים מהגישה המכנית כגון דיפיוזה תמיסה ו steric-hindrance pore הם בהוויתם מורכבים.

למרות הכל, מודלים אלה מסוגלים לתאר את התופעה הפיזית ולכן משמשים להבהרה טובה של יותר של הפקטורים השונים בתהליך ההפרדה.

לדוגמא, מודלים מכניים אלה יכולים לדמות הפרדה עם פרמטרים הקשורים לאופן שבו בנויה הממברנה בשביל לתאר את המעבר של תמיסות.

3.2.1 מודל הדיפיוזה-תמיסה

מודל דיפיוזת התמיסה הופיע לפני מספר עשורים כאחד מההסברים המקובלים ביותר על מעבר מים ותמיסה בננו סינון ותהליכי אוסמוזה הפוכה.[67]

מודל זה משלב שלושה שלבים הכרחיים, צבירה, דיפיוזה, ושחרור.

הפרדה בין התמיסות השונות מוסגת בגלל הקצבים השונים של כל שלב של המרכיבים.

ומודל הדיפיוזה של ההפרדה מבוסס על מספר הנחות.

ההנחה הנחוצה הראשונה על המעבר דרך הממברנה הם שנוזלים בכל צד מהממברנה מקיימים איזון עם חומר הממברנה בממשק.[67]

הנחה זו רומזת שיש פוטינציאל כימי מתמשך מדרוני דרך הממברנה, וקצב שלבי הספיגה והשחרור הוא הרבה יותר גבוה משלב הדיפיוזה.

דבר זה כנראה נכון ברוב פעולות הממברנות, עם היוצא מן של הכלל של אלו המעורבות בתגובות כימיות, או בדיפיוזה גזים דרך מתכות איפה שספיגה ממשקית עלולה להיות איטית[67].

ההנחות האחרות של מודל הדיפיוזה הם * הממברנה האקטיבית היא צפופה ללא נקבוביות.

*מרכיבים חודרים מומסים בשלב הממברנה.

זרם מלח ומים אינם תלויים אחד בשני

זרם מלח מושפע מריכוז מדרוני ולא מלחץ

מקדם ריכוז מים ודיפיוזת מים הם קבועים לאורך הממברנה בגלל התנפחות הממברנה.

מעבר מסיבי בתהליך NF/RO יכולה להיות מיוצגת ע”י חוק פיק[68] Ji = −CDij∇xi (3) כאשר Ji זה זרם הדיפיוזה של מרכיב i [kg m−2 s−1]; C זה ריכוז [kg m−3];; Dij זה מקדם הדיפיוזה או רמת הדיפיוזה של המרכיב i לj  [m2 s−1]; xi הוא חלק מולארי של המרכיב i.

עוד צורה פשוטה יותר של Eq. (3) היא : Ji = −Dij dC dx (4) .

הזרם Ji העובר דרך מימד אנכי לכיוון לכיוון הדיפיוזה הוא יחסי לשפוע(dC/dx) של הפונטציאל הכימי של מרכיב i .

כל הכוחות המניעים הרגילים, כגון שפוע ברכזים, לחץ, טמפרטורה, וכח אלקטרומוטיבי ניתנים לצמצום לשיפוע פוטנציאל כימי.

ההשפעה שלהם על הזרם מודגמת דרך קבוע יחסי הקרוא קבוע הדיפיוזה Dij.

בעיקרון, קבוע הדיפיוזה משתנה לאורך הממברנה כתוצאה מערכי ריכוז שונים בממברנה.

בנוסף, הצפיפות הכוללת יכולה להשתנות לאורך הממברנה כתוצאה מריכוז משתנה.

למרות זאת, באוסמוזה הפוכה, ריכוז התמיסה בממברנות משנה במעט מאוד בין צד הזנת מי המקור לבין התוצר, ניתן להתייחס לסה”כ הצפיפות וקבוע הדיפיוזה כקבוע.[69]

השיעור שבו קבוע הדיפיוזה של מולקולות מחלחל דרך ממברנות לא נקבוביות תלוי בגודל של הרכיבים המפעפעים ועל הטבע של החומר שדרכו הדיפיוזה מתרחשת.

באופן כללי, קבוע הדיפיוזיה קטן ככל שגודל החלקיקים עולה.[66]

החדירה של כל מרכיב יכול להיות מונע ע”י ריכוז (או פעילות), שיפוע או לחץ שיפועי בין צד המקור לבין צד התוצר.

במודל התמיסה-דיפיוזה, כפי שמצוין מעל, ההנחה היא ששיפוע הלחץ אינו משפיע על החדירה של בורון.

מצד שני, לפי ההנחה שריכוז המים קבוע על הממברנה, הלחץ המופעל זה הכח המניע היחידי לחדירת מים דרך הממברנה.

הנחות מפשטות אלו מובילות לשני משוואות מעבר של מים ושל תמיסה (בורון) (70):

Jv = PA(∆P −∆π ) (5

Js = PB(CM − CP) (6)

כאשר Jv זה נפח לחץ המים [m3 m−2 s−1]; Js זה זרם תמיסה גרווימטרי [kg m−2 s−1];PA זה קבוע חדירה של מים טהורים [m2 s kg−1]; PB זה קבוע חדירה של תמיסה [m s−1] (PA וpb צריכים להקבע ע”י ניסויים); ∆Pו∆π הם ההבדל בין הלחץ המופעל והבדל הלחץ האוסמוזי בין שני צידי הממברנה  [kg m−1 s−2], בהתאמה.

CM ו Cpהם ריכוזי התמיסה על פני הממברנה בצד המקור ובצד התוצר[kg m−3],בהתאמה.

(7)

הריכוז של תמיסה על פני שטח הממברנה יכולה להיות מוערכת מכך בכמות גדולה ע”י המשוואה הבאה [71]: CM − CP CB − CP = exp Jv k (7) כאשר k = (D/ı) זה קבוע העברת המסה של תמיסה [m s−1], I זה העובי של שכבת הגבול [m], CB זה ריכוז התמיסה במרביתה [kg m−3].

 עפ”י Eq. (5) שחדירת מים דרך ממברנה קשורה באופן יחסי להבדל בין הלחץ המופעל לבין הלחץ המופעל, ולבין קבוע החדירה.

קבוע החדירה הוא תלוי בטמפרטורה.

Eq.(6) מראה את ההשפעה של שיפוע הריכוז וקבוע החדירה של התמיסה על המעבר של התמיסה.

לכן זה מוצפה שיעילות הדחייה של התמיסה, היכול להיות מתואר כ Js/Jv,הוא פונקציה של הלחץ הפעיל, טמפרטורה, ריכוז בורון ופולריות הריכוז.

מספר מחקרים החוקרים את המעבר של בורון דרך ממברנות אוסמוזה הפוכה כגון שגיב [72] וטניג’וצ’י [73] – שוקלים קבוע חדירה של בורון אחד למרות שישנם שני מינים יחודיים של בורון, בשמם, בורט ובוריט, הקיימים כרגע בתמיסות ימיות.

מצד שני, האנג את אל[74] טוען שבגלל שהדחייה של בוריט יכול להיות שונה משמעותית מזו של בורט, זה נחוץ לקחת בחשבון את החדירה של שני המינים ללא תלות אחד בשני.

השפוע של חומצה בוריט יכולה להיות מתוארת כ:

Cboric + Cborate = Cboron (9)

טניגוצ’י את אל[73] השתמש במודל דיפיוזיית התמיסה כדי לחקור את הקשר בין שתי ריכוזי התמיסות (סודיום כלוריד ובורון) בחדירה ע”י המשוואות הבאות:

כאשר CSP ו CSB הם ריכוזי המלח בתוצר ובנפח [kg m−3], בהתאמה; PSו PB הם חדירות המלח וחדירות הבורון[m s−1].

CSB ו CBBיכולים להיות מיוחסים כקבוע בסוג אחד של מי מקור.

לכן, CBPו CSP מושפעים רק עפ”י דירוג PS/PB שהוערך כ PB = 94.3PS [73].

זה גם מצוין שהמידע האקטואלי עלול להיות מושפע מהשינויים באלמנט הזרימה של הממברנה.

למרות שקשר זה פותח ספציפית לתמיסות סודיום-כלוריד ובורון, זה נתן השראה ליישום קשר זה בתמיסות אחרות.

פירוש מתאים של מכניזם ההעברה ופישוט של ביטויים מתמטיים מאפשר למודל דיפיוזה-תמיסה לתאר בצורה אפקטיבית את המעבר של בורון בתהליכי NF/RO.

מודל זה אינו יכול לתאר כמותית את העברת המסה בריכוזי תמיסה גבוהים בגלל שלא נלקחו בחשבון אינטרקציות בין מרכיבים חודרים תמיסה-תמיסה ותמיסה-מים.

למרות הכל, זה גם ראוי לציון שכל ישומיי NF/RO להסרת בורון בעלי ריכוז בורון נמוך.

3.2.2 מודל  תרמו-דינאמי בלתי הפיך

המשוואות הבסיסיות של מודל תרמו-דינאמי וחדירת ממברנה כללית הומצאו ע”י קדם וקצ’לסקי[65]:

Jv = −PA(∆P −σ∆π  ) (11) J

Js = −PB ∆C + (1 − σ)Jv (12)

כאשר α זה קבוע ההשתקפות המייצג את את ההיקף של צימוד הבורון-מים; C זה ריכוז בורון שטחי[kg m−3] שהוא באיזון עם הריכוז של בורון בפאזת הממברנה;זה הערך הממוצע של ריכוז בורון בצד המקור ובצד התוצר [kg m−3].

זה יכול להיות לא הולם להשתמש בריכוז בורון C הממוצע ליד שטח הממברנה מכיוון שריכוזי בורון ליד הממברנה הם בד”כ יותר גבוהים מריכוזי בורון בשלב המירבי בגלל פולריזציה של הריכוז.

על מנת לפתור את בעיה זו, ספיגלר וקדם המציאו את הנוסחא הבאה ע”י שילוב Eq. (7) וצורה דיפרנציאלית של Eq. (12):

R ≡  =  (13)

 F = exp α 

מנה את אל[76] השתמש במודל התרמו-דינאמי הבלתי הפיך בשביל לדמות את הדחיה של בורון ע”י הרצת תהליך SWRO תחת תנאים שונים הכוללים תמיסת הזנה pH, קצב התאוששות, לחץ מופעל וטמפרטורה.

ע”י שימוש בניתוח אלמנטים דו מימדי סופי, המודל דימה דחיית בורון בקנה מידה ראשוני בצורה עקבית לתוצאות ניסיוניות.

המודל גם הרחיק להיות ישומי בהדמיית הביצוע השלם התיאורטי של תהליך מעבר אחד של אוסמוזה הפוכה .

תוצאות ההדמייה היו יחסית עקביות לתוצאות ההתקבלו ע”י הדמייה בעלת אלמנט אחד.

למרות זאת, הדיוק והישימות של החיזוי לא אומתו ע”י תהליך אוסמוזה הפוכה פרקטי.

המודל התרמו-דינאמי הבלתי הפיך שונה ממודל הדפיוזה-תמיסה במספר דרכים.

קבוע ההשתקפות מראה את האפקט של לחץ אוסמוזי על זרם מים Eq. (11), ונכלל בהסעת המעבר של התמיסה כפי שנראה במונח האחרון של Eq. (12).

קבוע ההשתקפות מתקרב לשלמות בממברנה מאוד דחוסה ואפס לממברנה פתוחה לגמרי.

כאשר הצימוד בין תמיסה-מים הוא מאוד קטן (≈ 1α), מעבר התמיסה ע”י הסעה נעשה זניח.

בנוסף, בתוך מודל התרמו-דינאמי הבלתי הפיך, זרם התמיסה מתואר כפונקציה של זרם המים (Eq. (12)).

קשר זה הבהיר את ההשערה ההתחלתית של מודל הדיפיוזיה-תמיסה, ולכן יצר הבנה חיונית נוספת של העברת חומר דרך ממברנה חצי-חדירה.

3.2.3 מודל אלקטרו-סטטי והפרעה אטומית (ES)

כדי לתאר את המעבר של אלקטרוליטים דרך ממברנת NF, וואנג את אל[77] הציע מודל הלוקח בחשבון גם את אפקט האלקטרו-סטטי וההפרעה האטומית.

מודל זה ידוע גם כמודל האלקטרו-סטטי והפרעה אטומית.(ES)

המודל מצביע על כך שדחיית התמיסה היא פונקציה של היחס בין צפיפות מטען של הממבנרה לריכוז יוני, רדיוס מולקולות התמיסה ורדיוס נקבוביות הממברנה, והניידות בין קטיונים לאיונים.

המודל מקובל כאחד מהמודלים המתאימים והמקיפים בשביל לתאר את המעבר של תמיסות, בעיקר תמיסות טעונות, דרך ממברנות NF בגלל שהוא מערב גם אינטרקציות אטומיות וטעונות שהם בד”כ קיימות בתהליכי הפרדה בממברנה.

למרות הכל, עד היום, אף מחקרים בספרות הפתוחה לא השתמשו במודל זה לבניית מודל של מעבר בורון בתהליך NF/RO.

כתוצאה מכן, מודל זה יצוין בקצרה בלבד בסקירה זו.

למרות ההנחה שלממברנה גודל נקבוביות אפקטיבי, מכיוון שגם בורט ובורית הם בגודל קטן מאוד, השערה זו אינה צריכה להראות כהגבלה של המודל אלקטרו-סטטי הפרעה אטומית.

למודל אלקטרו-סטטי הפרעה אטומית יש את הפוטנציאל לקשר דחיית תמיסה לטווח של מאפיינים פיזי-כימיים גם של הממברנה וגם של התמיסה הכוללים מטען התמיסה וגודל, צפיפות מטען הממברנה, גודל נקבוביות הממברנה, והניידות של יונים בתמיסה.

ניתן לצפות ישומים עתידיים של מודל זה במעבר בורון בתהליכי NF/RO.

3.3 מאפיינים השולטים על דחיית בורון

3.3.1 pH התמיסה

היונג וקים[78] ישמו את המודל האלקטרו-דינאמי הבלתי הפיך כדי לחזות את ההשפעה של pH של תמיסה על דחיית בורון בממברנות NF/RO  דרך חדירות בורון ומקדם השתקפות.

הקשר זה ניתן במשוואות הבאות:

 =  = ) (14)

כאשר  היא הדחייה הנראית , R0 = (Cf − Cp)/Cf קבוע העברה מירבית נקבע ע”י:

 =  (15)

ברגע שנקבע, ניתן להשיג את B ו PBדרך אופטמיזציה לא ליניארית של Eq.(14) בשימוש בסט של ניסויים למדידת דחייה נראית RO וזרם מים Jv של בורון תחת לחצים שונים.

ההשפעות של Ph חדירות בורון ועל משתנה השתקפות ניתנים ע”י סט הנוסחאות:

PB = α0 × PH3BO3 + α1 × PH2BO3 − (16)

σB = α0 × σH3BO3 + α1 × σH2BO3 − (17)

α0 = (18)

α1 = K a1 {H+} = 1 − α0 (19)

− log K’a1 =  + 0.01756 − 3.385 − 3.904 ×   (20)

כאשר ˛0 ו ˛1 הם החילוק של חומצה בורית ויון בורי, בהתאמה; K a1 קבוע ההפרדה הנראה הראשון של חומצה בורית; S הוא סה”כ ריכוז המלח [mg/L]; קבועי החדירות של חומצה בורית ויון בורי יכולים להיות מחושבים ע”י החלפת משתנים ידועים (PB, ˛0ו ˛1) ברמות pH שונות לתוך Eq. (16), וע”י פתירה של הסט משוואות הנוצר.

ההפרדה של חומצה בורית בpH גבוהה מוביל לדחיית מטען בין יון בורט הטעון שלילית ושטח הממברנה הטעון שלילית.

אינטרקציה אלקרטו-סטטית זו משחקת תפקיד חשוב בסה”כ דחייה של בורון.

דחיית מטען מונעת את החדירה של זני בורט הטעונים שלילית .( PB יורד) וגורם לירידה בצימוד התמיסה-ממס, דבר המוביל בסופו של דבר לעלייה בקבוע ההשתקפות של בורון((B.

כתוצאה מכך, האפקטים המשולבים של PB יורד וB עולה מובילים לדחיית בורון גבוהה יותר.

ההתנהגויות המנוגדות של חדירות ושל קבוע השתקפות בקשר להתאמת Ph נחקרו ע”י היונג וקים [78] ומופיעים בFig . 10. של מידע ניסיוני ותוצאות בקנה מידה מלא של ישומי אוסמוזה הפוכה הוכיחה בצורה מתמדת את הקשר בין דחיית בורון לpH של תמיסה[79-81].

בהסכמה טובה עם המחקר של היונג וקים]78פ דידו את אל[45] מצא שדחיית בורון הייתה נמוכה בpH שהיה פחות מ8.5, אבל עלתה בצורה משמעותית כאשר pH התמיסה עלה מעבר ל9.5, והגיעה לערך מקסימאלי של יותר מ99% בpH 11(Fig. 11 [74]).

דיי את אל[82] חקר דחיית בורון ע”י מערכת אוסמוזה הפוכה בעלת מעבר כפול  וטען שערך pH אופטימלי היה בערך 9.0.

בנוסף, דווח על כך שממברנות NF משוחררות מראות עלייה יותר דרמטית בדחיית בורון מזו של ממברנות RO כאשר Ph תמיסת המקור עולה מ6 ל11[41].

התלות של דחיית בורון בpH של תמיסת המקור יכול להיות משויך להפרדה של חומצה בורית בpH גבוהה כפי שתואר בקטע 2.2.

כאשר pH התמיסה עולה, חומצה בורית מגיבה עם מים כדי לייצר B(OH)4 −.

הבורת היוני הוא לא רק גדול יותר בגודל מולקולארי אלא הוא גם טעון שלילית.

המאפיין האחרון של יון בורטי מוביל לדחייה מחוזקת כתוצאה מאינטרקציה אלקטרו-סטטית הממברנה הטעונה שלילית ובין הזנים היונים [42,47,83].

זה ראוי לציון שרוב הממברנות הפולימדיות הם טעונות שלילית וצפיפות מטען פני שטח הממברנה עולה כאשר pH התמיסה עולה [84,85].

צפיפות מטען פני שטח ממברנה גבוהה יותר יכול לשפר גם את הדחייה של בורת הטעון שלילית כתוצאה מעלייה בדחיית המטען.

בנוסף, הוצע גם שחומצה בורית עלולה ליצור גשרי מימן עם קבוצות אקטיביות של הממברנה ולכן יכולה לעבור דיפיוזיה דרך הממברנה בצורה דומה לזו של מים [49].

למרות זאת, מידע ניסיוני לא דווח בשביל לתמוך בהנחה זו.

3.3.2 חוזק יוני

חוזק היוני של התמיסה עשוי להפעיל השפעה משמעותית על הדחייה של תמיסות טעונות ע”י ממברנות NF/RO.

מספר מחקרים דווחו על כך שדחייה של אורגניים טעונים שלילית תעלה ככל שהחוזק היוני של התמיסה ירד.[86.87]

דבר זה קורה עקב שכבה אלקטרית כפולה עבה יותר הקיימת בתנאי חוזק יוני נמוך.

השכבה אלקטרית כפולה עבה יותר מגבילה את השטח למעבר תמיסות טעונות, בעוד שמעבר מים אינו מושפע ע”י שכבה כפולה עבה יותר.

כתוצאה מכך, סה”כ הדחייה עולה.

הדחייה של מוליכות כפונקציה של החוזק היוני של התמיסה (בשימוש בשני אלקטרוליטים שונים KCl ו NaCl) מודגם ב Fig. 12 [86].

ירידה משמעותית (של בערך 50%) בדחייה של גם KCl וגם NaCl נצפתה כאשר החוזק היוני של התמיסה הועלה מ0.05 ל0.075  mol/L.

ניתן לצפות מהדיון למעלה שההתנהגות של הפרדה בורתית תיהיה דומה לזו של תרכובות אורגניות ואנ-אורגניות.

ואכן, מחקר עדכני הראה שדחיית בורון תפחת במעט כאשר החוזק היוני בתמיסה עולה (Fig. 13a) [88].

תוצאות מוצגות ב Fig. 13a עקביות עם התיאוריה של הגנת טעינה ושל שכבה כפולה עבה יותר הקיימת בחוזק יוני נמוך.

בנוסף, הגברת חוזק יוני עלולה להפחית את פוטנציאת זטא של הממברנות, מה שיפחית אינטרציה אלקטרו-סטטית בין בורט לבין שטח הממברנה, ולכן דחיית בורון [84,89].

למרות זאת, כפי שדן מקודם בקטע 2.2, עלייה בחוזק יוני עשויה להוביל לירידה בקבוע ההתפרדות (pKa) של חומצה בורית.

ירידה בקבוע ההתפרדות של חומצה בורית יכול להתרגם לשינויים בהתמינות של הרכב חומצה בורית, דבר הגורם לחלק גדול יותר של בורת הטעון שלילית בpH נתון.

לכן תופעה זו יכולה להוביל לעלייה בסה”כ דחייה של בורון כתלות של דחיית בורון בריכוז בורון במי מקור Fig. 14.

חוזק יוני של תמיסה עולה.

למעשהף מחקר עדכני של טו את אל[41] הראה גם עלייה קטנה אך נראית לעין בדחיית בורון בממברנות NF/RO כאשר ריכוז CaCl2 בתמיסת מקור עלה (Fig. 13b).

זה ראוי לציון שבמחקר שלהם, הניסויים נעשו בpH 10.

בהתחשב בערך הטיפוסי של חומצה בורית של 9.23, ההתמינות של חומצה בורית הוא מאוד רגיש לכל שינוי בקבוע ההתפרדות בpH 10: זה חשוב לציין שסה”כ ההשפעה של חוזק יוני על דחיית בורון הוא נמוך והסטיות המדווחות ב Fig. 13 עלולות להיות טעויות ניסוי.

קוסגלו את אל [90] דווח שדחיית בורון משני מקורות מים מלוחים – מי ים ומים מלוכלכים – היו כמעט אותו דבר בpH10.5.

המחברים טענו של שההשפעות השלילות של פולריזציית הריכוז בחוזק יוני גבוהה מפוצות ע”י הזנים היונים יותר המופקים בpH גבוהה.

3.3.3 ריכוז בורון

ע”פ מודלים הטרמו-דינאמיים הבלי הפיך ומעבר הדיפיוזה-תמיסה, ריכוז התמיסה אינו צפוי לשחק תפקיד כלשהו בשליטה על ההפרדה של בורון בממברנות NF/RO.

למעשה, האי תלות של דחיית בורון וריכוז מקור אוששה במספר מחקרים עדכניים [40,47,48].

מידע מדווח ע”י סנגלוגלו את אל[48] מוצגים ב Fig. 14 כדוגמא.

ההווצרות של יונים בורתים פולי-גרעיניים בריכוזי בורון גבוהים (קטע 2.2) לא מצופים להשפיע על דחיית הבורון בישומי התפלה עקב הרף הנמוך של ריכוז בורון בישומי התפלה.

מחקר ע”י ליאנג [91] חקר דחיית בורון ע”י מספר ממברנות אוסמוזה הפוכה עם רמת בורון בתמיסת מקור בטווח 7000-15000ppm, ותנאי הפעלה דומים לאלה של ניסוי רגיל של יצרנים המופיע ב Fig. 5.

המחבר דווח על דחיית בורון של 60% שהיא זהה לזו של ניסוי סטנדרטי למרות שרמת הבורון שהתשתמש בניסוי זה הייתה גבוה פי אלף.

3.3.4 לחץ מופעל

לפי מודל הדיפיוזה- תמיסה, זרם מים עולה בצורה פרופורציונלית להבדל בין הלחץ המופעל (∆P) לבין הלחץ האוסמוזי (∆π) אבל זרם תמיסה לא.

כתוצאה מכך ניתן להשיג ירידה בריכוז התמיסה בתוצר ככל שהלחץ המופעל עולה.

למרות זאת, עלייה בלחץ המופעל עלולה גם לגורם לעלייה בפולריות הריכוז[92].

כתוצאה מכך, עלייה בריכוז הבורון בשטח הממברנה (Cm) יוביל לעלייה בזרם בורון(Eq. (6)).

לכן ההשפעה של לחץ על דחיית בורון היא תלויה ביחסים בין זרם מים גבוהה יותר לבין פולריזציה גבוהה יותר של הריכוז.

רוב המידע הניסיוני מדווח נכון לעכשיו שדחיית בורון תעלה עם עלייה בלחץ המופעל(Fig. 15) [40,48,53].

תוצאה זו מרמזת על עלייה באפקט פולריזציית הריכוז היא פחות משמעותית מהעלייה בזרם המים.

למרות שמודל הדיפיוזיה – תמיסה חוזה בצורה טובה של ההשפעה של לחץ מופעל על דחיית בורון, מודל זה אינו מתייחס להעברה של בורון ע”י הסעה.

מודל הטרמו-דינאמי הבלתי הפיך הוכיח בצורה מתמטית שההסעה של מעבר בורון עשויה להיות חשובה.

זה נכון ביותר בעיקר בתנאי לחץ מופעל גבוהה וריכוז תמיסה נמוך כאשר המעבר של בורון נשלט ע”י הסעה מאשר ע”י דיפיוזיה.

דווח ההסעה יכול להוביל להצמדה בין זרם מים לחדירת בורון.

מכיוון שזרם מים הוא כנראה תלוי בלחץ מופעל, חדירת בורון מצופה להיות מושפעת ע”י לחץ מופעל גם כן.

שוב פעם, מידע ניסיוני המוצג ב Fig. 16רומז שהאפקט של לחץ מופעל על זרם מים משמעותי יותר מהחדירה של בורון.

3.3.5 טמפרטורת פעולה

לפי היונג וקים [78], התלות של מעבר בורון בטמפרטורת תמיסה יכול להיות מוערך ע”י כמה שלבים : Cm מחושב מ Eq. (13) בשימוש ב kB (המושג מ Eq.15(

Cf, Cp ו Jv(מושג ממידע ניסיוני).

מהCm המושג, K a1 c יכול להיות מחושב ע”י Eq.(20).

ולאחר מכן ניתן לקבוע את ˛0 ו ˛1 מ Eqs.(18) ו19.

קבוע החדירות של חומצה בורית (P(H3BO3)) ובורט (P(H2BO3 −)) בכל טמפרטורה ניתנים להערכה ע”י הפרמטרים המוגשים (PB, ˛0ו ˛1) בpH שונים בתוך Eq. (16), בהתאמה, ופתירת סט המשוואת.

H3BO3 ו H2BO3 בכל טמפרטורה ניתנים לחישוב מ Eq. (17) בשימוש באותה שיטה.

על פי כן, תלות הטמפרטורה על פרמטרי מעבר הבורון יכולים להיות מסוכמים בשתי משוואות:

kBT = kB0 exp(0.04(T − T0)) (21)

PB = +  =  (22)

 exp(0.067(T − T0) +  X

  exp(0.067(T − T0)) X

גם קבוע החדירות וגם מקדם מעבר המסה של בורון מתגברים עם טמפרטורה עולה(Fig. 16 [78]).

עלייה של kB מוביל להתגברות של דחיית בורון מכיוון ש עלייה ב kB תפחית של הפולריזציה בריכוז.

זה ראוי לציון שגם מקדם חדירות המים ב Eq. (5) ומקדם חדירות הבורון ב Eq. (6) יעלו כתוצאה מעלייה בטמפרטורה.

כתוצאה מכך, התלות בטמפרטורה של דחיית בורון תיקבע ע”י יחסי גומלין בין התלות בטמפרטורה של מקדם החדירות של המים ומקדם החדירות של בורון.

העלייה של מעבר בורון דרך הממברנה רומז על כך שהתלות בטמפרטורה של מקדם החדירות של בורון היא מכריע יותר ממקדם החדירות של המים.

מחקר נוסף ע”י האנג את אל[74] מצא גם קשר הפוך בין טמפרטורה לבין דחיית בורון בממברנות אוסמוזה הפוכה.

למרות זאת, במקום בו היונג וקים העריכו את חדירות הבורון קודם ואז השתמשו בזה כדי לקבוע חדירות בורית ובורט, האנג התייחס לחומצה בורית ובורט כשני זנים שונים כי שניהם נדחים ע”י ממברנות RO ברמות שונות.

בהתאם, חדירות חומצה בורית ובורט הוערכו בו זמנית במידע ניסיוני.

הצפי התאים בצורה טובה עם תצפית הניסוי (Fig. 17 [74]) שהיא דחיית בורון יורדת משמעותית כאשר הטמפרטורה עולה והיא מתמדת עם מחקרים קודמים.

כפי שדן לפני כן בקטע 2.2, עלייה בטמפרטורה עלולה להוביל לירידה בערך pKa של חומצה בורית.

במילים אחרות, טמפרטורת תמיסת מקור גבוהה יותר תגרום לחלק גדול יותר של בורט טעון שלילית ובתוצאה מכן דחיית בורט גבוהה יותר בכל pH נתון.

כתוצאה מכך, ההשפעה של טמפרטורה על דחיית בורון היא החלפה בין הירידה ש pKa  ועלייה של חדירות בורון (PB) דרך הממברנה.

למרות זאת, בגלל שהשפעת הטמפרטורה על חדירות הבורון היא הרבה יותר חזקה מהירידה בpKa (Fig. 4b), באופן כללי דחיית בורון תפחת כאשר טמפרטורת מי המקור תעלה.

3.3.6 זיהום הממברנה וניקוי כימיקלי

זיהום הממברנה הוא בעייתי ובעיה בלתי נמנעת שנתקלים בה כמעט בכל מתקן להתפלת מים[93].

דבר זה נגרם ע”י גורמים מזהמים שונים כגון אבנית אנ-אורגנית, מיקרו-אורגניזמים, חלקיקים קולודיאלים, וחומר אורגני [94] .

הקיום של שכבה מזהמת עשוי לשנות בצורה דרסטית את המאפיינים של שטח הממברנה הכוללים מטען שטח, חוזק השטח, והידרופוביות, בנוסף לקצב ייצור מים נמוך יותר.[85,95-97].

כדי לשחזר יעילות, ניקוי כימיקלי מבוצע באופן קבוע.

ראגנטיי ניקיון המשומשים בד”כ בממברנות NF/RO ניתנים לחילוק לחמש קבוצות שונות: אלקלינים, חומצות, אנזימים, חומרים פעילי שטח, כלציה מתכתית.[98]

למרות שתהליכי ניקוי ממברנה הם בשימוש רחב בפועל, תהליכי הניקוי מבוססים על כלל אצבע ועלולים להיות מזיקים בחלק מהמקרים אם נבחר שימוש לא נכון של רגאנט .

נכון להיות, הבנה מכנית של האינטרקציות המסובכות של הממברנה, מזהמים, וחומרים כימיקלים מנקים היא דרושה בשביל בחירה נכונה של של רגאנטי ניקוי, ולמרות זאת היא נשארת די מוגבלת[99].

יותר חשוב, מעגל ניקוי חוזר זה עשוי לגרום לשינוי הדרגתי במאפיינים של הממברנה, וכתוצאה מכך משפיעה על התנהגות ההפרדה [99,100].

האפקטים של זיהום הממברנה וניקוי כימי על דחיית תמיסה בממברנות NF/RO היה הנקודה המכרעת בהרבה מחקרים מוקדשים.[98,101-105].

למרות זאת, זה מפתיע לציין, שנכון להיות מחקר המבהיר את האפקט של זיהום ממברנה וניקוי כימי על דחיית בורון נשאר מאוד מוגבל.

יוצא מן הכלל ראוי לציון הוא מחקר של הוארטס את אל[52], שחקר את האפקט של ביו-זיהום על דחיית בורון בהתפלת מי ים.

המחברים דיווחו על ירידה משמעותית בדחיית בורות בממברנה אוסמוזה הפוכה LFC-1 והננו-פילטרציה של ממברנת NF-70 של עד 45 ו44%, בהתאמה, כאשר הוצג ביו-פילו של

P. aeruginosa P1 [52].

המחברים יחסו את האפקט השלילי ביותר של דחיית בורון על תופעת ריכוז מוגבר של פולריזציית עוגה כתוצאה מהתהוות של שכבת ביו-פילם על שטח הממברנה.

הו את אל[106], פיתח מודל המדמה של האפקט של הווצרות העוגה על דחיית בורון בממברנות RO.

בהסכמה עם מחקר קודם של הוארטס את אל[52] תוצאות ההדמייה מראות שדחיית הבורון תפחת עם התהוות עוגה ואבנית.

3.4 טכניקות אוגמנטציה להגברת דחייה

pH  תמיסת המקור נראה בגורם היחידי הכי חשוב השולט בדחיית בורון הניתנת ע”י ממברנות NF/RO.

ההפרדה של בורון יכולה להיות מושפעת ע”י הpH של התמיסה במספר דרכים.

ערך Ph  גבוהה מזה של ערך pKa  הראשון של חומצה בורית עשוי להגביר בצורה משמעותית את הדחייה ע”י אמצעים של דחיית גודל וגם מכניזם דיחוי מטענים.

בנוסף, עלייה בpH התמיסה יכולה להוביל לעלייה בצפיפות מטען על פני שטח הממברנה, דבר היגרון לדחיית מטען מוגברת בין הזן הבורטי הטעון שלילית לבין שטח הממברנה הטעון שלילית.

מאפיין יחודי זה שומש בהרבה מתקני התפלת מים RO כדי להגביר דחיית בורון.

זה ראוי לציון שבפועל, העלאה של רמת Ph במי ים מעל רמה של 9 היא לא מעשית מבחינה כלכלית בגלל יוכלת בלימה גבוהה של מי ים גולמיים והסיכון הגבוה של יווצרות אבנית על הממברנה.

כתוצאה מכך, pH מוגבר של תמיסה עבר שימוש רק במעבר השני, אחרי הסרה מספקת של קטיונים רב-ערכיים כגון Ca2 ו Mg2 כדי לחסל את הסיכון של הווצרות אבנית בpH גבוהה.

עוד גישה מעניינת להגביר את הדחייה של בורון ע”י ממברנות NF/RO היא להשתמש בקומפלקסיה בין תרכובות כימיות המכילות מספר קבוצות הידרוקסיל (פוליולס) וחומצה בורית (מקטע 2.2).

גפן את אל[15] השתמש בקומפלקסיה בין חומצה בורית למניטול(תרכובת פיליאולית) כדי להגביר את דחיית בורון בשימוש בממברנות מים מלוחים, NF ו RO.

דווח על שיפור משמעותי בדחיית בורון ע”י ממברנות NF-200 ו BW-30.

המחברים גם דיווחו של שדחיית הבורון ע”י שתי ממברנות אלו השפיע באופן משמעותי על הריכוז של מניטול או על היחס המולארי בין מניטול על בורון.

דחיית בורון ע”י ממברנת אוסמוזה הפוכה SW-30 בנוכחות מניטול הייתה גבוהה בצורה משמעותית מזו של תנאים רגילים(בלי מניטול).

העלייה המדווחת מיוחסת להווצרות של קומפלקסי בורט שהם לא רק גדולים יותר בגודל מולקולרי אלא גם טעונים שלילית.

הגישה שהוצעה ע”י גפן את אל[15] בעלת פוטנצאיל משמעותי להגביר את הסרת בורון בישומי התפלת מים ע”י ממברנות.

אכן, דחיית בורון מוגברת היה ניתנת להשגה ע”י PH  מי מקור נמוך יחסית, ובכל מפחית את הסיכון להווצרות אבנית על הממברנה.

זה יכול להיות אפשרי ליישם את הטכניקה הזו למעבר הראשון, דבר המאפשר את ההורדה של המעבר השני.

בחקירה נוספת, קין את אל[107] מדווח על עלייה משמעותית בדחיית בורון ע”י ממברנת RO ESPA1 מ86.7% ל95% ו97%, כאשר הריכוז של אנטי סקלנט פלוקון 260 במקור היה 15,0 ו30 בהתאמה.

זה גם ראוי לציון שהגבר זה בדחיית בורון הושגה בpH 4.2.

למרות שקין את אל[107] אינו סיפק הסבר לשיפור של דחיית הבורון המדווחת במחקר שלהם, זה אפשרי שהמרכיב האקטיבי סקלנט פלוקון 260 עבר פומלקציה עם חומצה בורית באותו אופן כמו מניטול.

ההרכב של האנטי-סקלנט זה הוא קניני ולכן אינו זמין לספרות פתוחה.

למרות הכל, זה ידוע שפלוקון 260 מכיל תערובת של חומצות פוליכרבוקסיליות בעלות מספק קבוצות הידרוקסיליות הדומות לאלו של פוליאולים.

מספר מחקרים ניסו להשתמש ביתרונות של מערכות משולבות.

לדוגמא, מקדוניו ודריאולי[108] חקרו דחיית בורון ע” מערכת משולבת התפלה ע”י ממברנת RO (MD), ודיווחו שדחיית בורון של עד 93% ניתנת להשגה עם סכמה זו.

למרות זאת, ההשמה של תהליך MD עלולה להוביל לעלויות פעילות גבוהות ופוטנציאל זיהום של הממברנה.

4. כיוונים עתידיים

סקירה זו מדגישה את הפוטנציאל של שיפור תהליך נוסף בשביל להגביר את ההסרה של בורון במתקני התפלת מי ים.

הדיונים המסופקים, גם מדגישים את הצורך בעוד מחקרים נחוצים בשביל לשפר את ההבנה המדעית של דחיית בורון בממברנות NF/RO.

ההשפעה של חוזק יוני של תמיסה על דחיית בורון בממברנות NF/RO נשאר מובן במיטה מעטה למרות שהתפקיד החשוב שמשחק חוזק יוני על הpKa של חומצה בורית הוא די ברור.

לכן,דרוש מחקר נוסף על ההשפעות של גורם חיוני זה על דחיית בורון בממברנות NF/RO .

 בנוסף, ידוע מעט מאוד על ההשפעות של זיהום הממברנה ועל ניקוי כימי בדחיית בורון בממברנות NF/RO.

וזה למרות העובדה שזיהום וניקוי כימי הם בלתי נמנעים בכל תהליכים המשתמשים בממברנות NF/RO.

מודלים מתמטיים המתארים את המעבר של בורון דרך ממברנות NF/RO גם דורשים מחקר נוסף.

עם מחקר אחד יוצא דופן[76], המודלים המתמטיים שדווחו נכון להיום יכולים לתאר את דחיית בורון הבורון ברמה בסיסית בלבד תחת שטח ממברנה קטן.

אכן, מודלים אלה עדיין לא מסוגלים לתאר את הדחייה הנצפית בישומים בקנה מידה נסיוני או מלא עקב ההתנהגות ההידראולית המורכבת המעורבת במודל spiral wound.[92]

מכיוון שמצב שהלחץ ההידראולי לאורך הממברנה יכול להשתנות משמעותית, מודל מתמטי קלאסי הלוקח בחשבון הגורמים לא הומוגניים לאורך אלמנט הממברנה יהיו רצויים.

טבלת ערכים

Ji – דיפיוזית זרם מולארית של מרכיב i [mol m−2 s−1]

Dij – מקדם הדיפיוזיה של מרכיב i לj [m2 s−1]

Xi –  שבר מולי של מרכיב i

Jv – זרם מים נפחי [m3 m−2 s−1]

Js – זרם תמי גרווימרטי [kg m−2 s−1]

PA – מקדם חדירות של מים טהורים [m2 s kg−1]

PB,PS מקדם חדירות תמיסה [m s−1]

P∆ – הבדל הלחץ המופעל [kg m−1 s−2]

∆π – הבדל הלחץ האוסמוזי בין שני צידי ממברנה [kg m−1 s−2]

  – ריכוז התמיסה על הממברנה בצד של כניסת המקור [kg m−3]

Cp – ריכוז התמיסה על הממברנה בצד התוצר [kg m−3]

CB – ריכוז התמיסה ברובה [kg m−3]

K – מקדם מעבר מסה של בורון [m s−1]

σ – מקדם השתקפות

C – ריכוז ממוצע של בורון בצד של המקור והתוצר

  – ריכוז מלח בתוצר [kg m−3]

 – ריכוז מלח ברוב

 – דחייה נראית

 – הפרדה של חומצה בורית

˛0 fraction of boric acid

 – הפרדה של יון בורטי

 – קבוע פירוק ראשון נראה של חומצה בורית

S – סה”כ ריכוז מלח

תרשימים

Table 3

שיטות לקביעת בורון [29,36,38,39].

שיטות	הגבול של התנאי (g/L)
ICP-MS	0.15
ICP-AES	5–6
IC	50
Azomethine-H	10–20
Curcumine	100–200
Carmine	1000–2000

Fig.5

יעילות דחיית בורון של חלק מהממברנות התעשייתיות בתנאי בחינה סטנדרטיים.

ממברנות מי ים RO : לחץ מופעל 55 bar; TDS 32,000mg/L;טמפרטורה 25 ◦C.

ממברנות RO מים מלוחים: לחץ מופעל 10-16 bar; TDS 2000mg/L;טמפרטורה 25 ◦C, Ph 8.

ממברנות NF : לחץ מופעל 4 bar; TDS 800mg/L;טמפרטורה 20 ◦C, Ph 8.

Fig.6 מערכת התפלה והסרת בורון דו-שלבית

Fig 9.  טבלת זרימה של מערכת היברידית RO/IER להסרת בורון.

Fig 7.  טבלת זרימה של מתקן התפלת מים באילת, ישראל.

Fig 8.   טבלת זרימה של מתקן התפלה באשקלון, ישראל.

Fig 10.  אפקט של קבוע חדירות בורון(PB)  ומקדם השתקפות(σB).

נעשה שימוש בשלושה ממברנות: SWC4+, SW30 HR LE and SW30 HR XLE..

Fig 11. התלות של דחיית בורון בpH בממברנות שונות.

Fig 12. השפעה של חוזק יוני על דחייה של מלחים אנ-אורגניים

Fig 14.   תלות של דחיית בורון בריכוז בורון במי מקור.

Fig 13.  השפעה של ריכוז מלח על דחיית בורון בממברנות שונות בpH 10.

Fig 15.  דחיית בורון כפונקציה של לחץ מופעל בכמה ממברנות תעשייתיות.

Fig 16.  תלות הטמפרטורה של קבוע חדירות PB ושל מקדם העברת המסה Kb. נעשה שימוש בממברנות HR,LE.

Fig 17.  דחיית בורון כפונקציה של חיזוי ע”י מודל והבחנה ניסויית.